氯乙烯生產中低汞高效催化劑的試制與應用

摘要：聚氯乙烯作為五大通用樹脂之一，具有非常廣泛的應用，而氯乙烯是生產聚氯乙烯的主要材料，氯乙烯在生產過程中需要使用到汞催化劑。我國汞資源缺乏，而且汞在應用過程中會污染環境、破壞生態平衡，所以需要嚴格控制。低汞高效催化劑的試制能夠降低汞的使用，降低對環境的破壞程度。在試制過程中，催化劑活性會受到諸多方面的影響，比如浸漬方法、制備條件、HgCl2含量、干燥溫度和助劑配比等，于是文章通過實驗研究，對這些影響因素進行分析，從而獲得具有更高活性的催化劑。實驗結果表明，n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl）=1：1：1、浸漬時間6h、pH=1、浸漬溫度60℃、干燥溫度120℃、HgCl2含量為3g時，低汞高效催化劑具有更好的活性，能夠替代高汞催化劑應用于氯乙烯生產中，并且具有很好的應用效果。

關鍵詞：氯乙烯;低汞高效催化劑;試制

中圖分類號：TQ325.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）08-0015-04

Trial Production and Application of Low-mercury and High-efficiency Catalyst in Vinyl Chloride Production

CUI Ling

（Dongying Vocational College of Science and Technology， Dongying Shandong 257335.China）

Abstract ： As one of the five general-purpose resins， polyvinyl chloride has a very wide range of applications. Vinylchloride is the main material for the production of polyvinyl chloride. Mercury catalysts are used in the productionprocess of vinyl chloride. There is a lack of mercury resources in mv country， and mercury will pollute the environ-ment and destroy the ecological balance during the application process， so strict control is required. The trial pro-duction of low-mercury and high-efficiency catalysts can reduce the use of mercury and reduce the degree of dam-age to the environment. In the trial production process. the catalyst activity will be affected by many aspects， suchas the impregnation method， preparation conditions， HgCl2 content， drying temperature and the proportion of addi-tives. etc.Therefore. the paper analyzes these influencing factors through experimental research to obtain a catalystwith higher activity. The experimental results show that when n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl） = 1：1：1 ， impregnation timeof 6 hours， pH=1， impregnation temperature of 60℃， drying temperature of 120℃， and HgCl2 content of 3g， the lowmercury efficient catalyst has better activity， it can replace high-mercury catalysts and be used in the productionof vinyl chloride. and has a very good application effect.

Key words ： vinyl chloride; low mercury high efficiency catalyst; trial production

高汞催化劑對汞的消耗量比較大，而且應用于氯乙烯生產中會造成較大的環境污染，尤其是節能環保理念不斷加深的背景下，需要控制聚乙烯生產中汞的消耗[1]。如今也有人研究無汞催化劑，但是其成本較高，并且穩定性也得不到保證，目前難以具有廣泛的使用，所以低汞高效催化劑能夠在保證使用效果的同時，降低汞的消耗，對人類生產、生活和環境都有益處，于是對低汞高效催化劑的研究比較多[2-3]。如今，對低汞高效催化劑的研究主要有3個方面，第1方面是分析載體和工藝，然后提高催化劑的活性和穩定性;第2方面是對載體的類型進行分析，然后改善Hgcl2催化和吸附能力;第3方面是分析活性助劑，從而使得催化性能提高[4-6]。目的就是為了提高催化劑的活性，研究低汞高效催化劑試制不同方面的影響因素。

1 實驗部分

1.1低汞高效催化劑制備

將活性炭作為載體，需要對活性炭進行預處理，因為其在存儲過程中吸入雜質，所以需要將活性炭中的金屬和灰塵消除[7]。處理方式為將50g活性炭浸泡在60℃的鹽酸溶液中6h，然后再將活性炭經過蒸餾水清洗過濾，再將其放入到干燥器中干燥20h即可。稱取5gHgCl2和100mL的1mol·L-1鹽酸進行混合作為浸漬液。制備低汞高效催化劑的方法有2種，分別為等體積浸漬法和過飽和浸漬法[8]。使用等體積浸漬法就是將50g活性炭浸漬到50mL浸漬液中，使用過飽和浸漬方法就是浸漬液需要多余活性炭，即將50g活性炭浸漬在75mL浸漬液中。制備低汞高效催化劑的條件為浸漬時間6h，浸漬溫度為60℃。然后再在使用等體積浸漬法中加入KCl和CeCl3，按照n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl）=1：1：1進行混合將其作為浸漬液A，按照n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KC1）=2：1：1進行混合將其作為浸漬液B，不加KCl和CeC13作為浸漬液C，再在A、B和C分別倒入50mL鹽酸中，然后將預處理的活性炭放入其中，將溫度保持在60℃進行水泡浸漬，然后再干燥、冷卻處理，即得到3種不同的低汞高效催化劑A、B、C。

1.2催化劑中汞含量計算方式

準備好100g/L氯化鈉溶液、汞標準溶液、1g/L氯化銅溶液和銅試劑標準溶液。在錐形瓶中放入10mL汞標準溶液、0.1mL氯化銅溶液、1g酒石酸，然后再加入NH3·H2H，直至溶液pH值大于8為止，再在錐形瓶中加上3mL，CCl4，然后使用銅試劑溶液滴定，并且不斷振蕩，當出現穩定的黃色之后停止滴定，做試劑空白試驗對比。計算滴定度（T）的公式（1）如下所示：

滴定度（T）=c×10/V-V1×1.3539

（1）

其中，c表示的是汞標準溶液濃度，V1表示的是消耗銅試劑標準溶液的量，V表示的是滴定時銅試劑標準溶液量。

對樣品進行細磨之后將其在80℃環境下干燥2h，然后再錐形瓶中放入1g樣品、12mL硝酸、20mL飽和氯化鈉溶液、5mL鹽酸，然后將該混合溶液加熱到沸騰，沸騰時間持續為15min，然后將其倒人另一個大錐形瓶中進行過濾，將殘渣進行清洗干凈，將上述步驟進行重復兩次，然后將濾液進行合并定容。再將其取出100mL放到錐形瓶中，再加入0.1mL氯化銅溶液、1g酒石酸，然后再加入氨水，直至溶液pH值大于8為止，再在錐形瓶中加上3mL，CCl4，然后使用銅試劑溶液滴定，并且不斷振蕩，當出現穩定的黃色之后停止滴定，做試劑空白試驗對比公式（2）如下所示：

HgCl2含量（W）：T×（V2一V0）/G×100%

（2）

規定上面2次平行測定的允許相對偏差為2%。

2低汞高效催化劑制備條件

2.1浸漬方法對催化劑活性的影響

圖1即為影響結果，從圖1中可以看出，2種不同浸漬方法得到的低汞高效催化劑在氯乙烯選擇性上差不多，二者都是大于99%。而2種催化劑在乙炔轉化率上相差比較大，在反應前期，等體積浸漬法的轉化率高于過飽和浸漬法，反應后期之后，過飽和浸漬法的轉化率高于等體積浸漬法，但是二者的變化趨勢差不多，都是隨著反應時間的增加，乙炔轉化率先增加后保持平穩。實驗分析之后，得到過飽和浸漬法能夠得到更多的HgCl2，所以使用該方法制備的低汞高效催化劑活性更高。

2.2制備條件對低汞高效催化劑負載量的影響

當浸漬時間不同也會對低汞高效催化劑造成一定的影響，于是文章將使用過飽和浸漬法制備的催化劑為研究對象，將浸漬液pH設置為1，溫度設置為60℃。將浸漬時間從4h延長到8h，然后觀察其活性變化，測得結果如表1所示，從表1中可以看出，當時間不斷增加時，增加到6h時，催化劑汞含量不斷增加，提高了選擇性和轉化率，但是當時間繼續增加時，汞含量、轉化率和選擇性幾乎沒什么變化，即達到了穩定狀態，所以最適宜的浸漬時間為6h。

當浸漬溫度發生變化時，也會對低汞高效催化劑造成一定影響，于是將浸漬液pH設置為1，浸漬時間設置為6h，得到如表2所示的浸漬溫度對催化劑活性的影響結果。從表2中可以看出，當溫度不斷增加時，選擇性、轉化率和汞含量都在不斷增加，但是當溫度增加到60℃以上時，三者的變化就會趨于穩定，甚至還可能降低，于是選擇60℃作為最適宜的浸漬溫度。

當浸漬pH值發生變化時，也會對低汞高效催化劑造成一定影響，于是將浸漬溫度設置為60℃，浸漬時間設置為6h，得到如表3所示的浸漬pH值對催化劑活性的影響結果。從表3中可以看出，當pH值越來越大時，其轉化率、選擇性和汞含量都會提升，主要原因在于活性炭會產生極性基團，當pH值越來越下時，也就是處于酸性環境下時，基團會產生極性吸附能力，當酸性越大，這種能力就會越強，也就會吸附更多的HgCl2，于是就會提高低汞高效催化劑活性，所以將pH值設定為1最為合適。

2.3 HgCl2含量對低汞高效催化劑活性的影響

實驗將會使用等體積浸漬法獲得的低汞高效催化劑為研究對象，分析HgCl2含量對催化劑活性的影響，表4即為影響結果。從表4中可以看出，增加HgCl2含量有助于提高氯乙烯選擇性和乙炔轉化率，當添加HgCl2含量為3g時，催化劑活性已經比較高，當繼續加入HgCl2含量時，催化劑活性的提高得不明顯，出現這種現象是因為HgCl2含量過量時，就會對活性炭孔道造成堵塞，就會抑制催化反應。所以HgCl2含量為3g最為合適。

2.4干燥溫度對低汞高效催化劑活性的影響

研究干燥溫度的影響，將使用等體積浸漬法制備的低汞高效催化劑作為研究對象，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，當干燥溫度不斷增加時，乙炔轉化率的變化趨勢是先增大后降低，當干燥溫度大致在120℃時，乙炔轉化率達到了最高值。出現這種變化趨勢是因為剛開始溫度升高有助于溶劑蒸發，當時如果干燥溫度過大，溶液中比較重要的成分HgCl2就會流失過多，從而造成轉化率變低，還有一個原因是溫度升高就會加快其干燥速度，于是就會造成堆積密度比較大，就會影響到乙炔轉化率。所以為了增加催化劑的活性使用干燥溫度為120℃最為合適。

2.5助劑對低汞高效催化劑活性的影響

上述低汞高效催化劑制備過程中已經制備好了3種不同的催化劑，分別為A、B、C，其中A和B助劑添加的比例不一樣，C沒有添加助劑，經分析這3種低汞高效催化劑的活性，圖3即為助劑配比對低汞高效催化劑活性的影響結果。從圖3中可以看出，沒有添加助劑的催化劑其活性具有明顯的下降，即加入助劑將有助于提高催化劑活性，然后再對添加助劑的兩種催化劑A和B進行比較發現，雖然2者的助劑比例不同，但是其選擇性差別比較小，而轉化率會隨著時間的增加，2種低汞高效催化劑的轉化率之間的差異會越來越明顯，即催化劑A的轉化率更高，出現這種現象的主要原因為B中的助劑比例過大，于是就會造成活性炭孔道阻塞，就會造成有些催化劑積炭失活。

3低汞高效催化劑的應用

低汞高效催化劑在試制過程中會受到諸多因素的影響，通過實驗分析，可以得出試制低汞高效催化劑時需要的最適宜條件，從而能夠試制出具有高效的催化劑。氯乙烯生產過程中需要使用汞催化劑，并且其作為最大汞資源消耗的項目，然而在使用汞的同時，對環境以及人類會造成非常嚴重的影響，但是又不能不使用汞資源，不然會影響聚氯乙烯的發展。所以通過該研究，試制一種低汞高效催化劑應用于氯乙烯的生產中，相比與高汞催化劑，低汞高效催化劑能夠降低汞的使用量，減少對環境的污染程度，而且該催化劑的活性、穩定性、選擇性和使用壽命都比較好，能夠達到高汞催化劑的水平，所以將低汞高效催化劑替代高汞催化劑將有助于我國社會可持續發展。

4結語

綜上所述，文章研究了不同因素對低汞高效催化劑活性的影響，結果如下所示。

1）過飽和浸漬法和等體積浸漬法在反應初期時，等體積浸漬法獲得的催化劑具有更高的活性，但是當反應時間比較長之后，過飽和浸漬法獲得催化劑具有更好的活性。

2）浸漬時間為6h、浸漬液pH值為1、浸漬溫度為60℃時，所獲得的低汞高效催化劑具有更好的活性。

3） HgCl2含量為3g，即HgCl2質量分數為5.35%時，低汞高效催化劑的活性比較好，當再增加含量時，對催化劑活性的提高效果不明顯。

4）干燥溫度對乙炔轉化率的影響的比較大，當干燥溫度不斷增加時，轉化率先增大后降低，于是催化劑處于最高活性時的干燥溫度 為120℃，干燥時間為20h。

5）增加助劑能夠增強催化劑活性，且當n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl）=11：1時，所獲得催化劑具有更好的活性。

參考文獻

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[3]林春迎，孟紀文，張火利.合成氯乙烯用低汞催化劑現狀分析[J].聚氯乙烯，2014，42（12）：7-10+27.

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[7]吳曉茜.乙炔氫氯化反應低汞催化劑的研究[D].武漢：武漢工程大學，2014.

[8]王嬌嬌.氧化預處理活性炭載體負載鉍催化劑及其乙炔氫氯化性能研究[D].烏魯木齊：新疆大學，2016.

收稿日期：2020-03-31

作者簡介：崔玲（1977-），女，山東東營人，大學本科，講師，主要從事化工專業實踐與教學研究。