脫硫廢水處理除氯一體化方法的研究

陳興業，冷健，祁曉暉，梁雪琪，陳艷艷，呂文豪

(1.西安航天動力研究所，陜西 西安710100；2.西安航天源動力工程有限公司，陜西西安710100)

目前，火力發電仍然是主要的發電方式。火力發電主要以煤炭為燃料，煤炭燃燒會產生大量的污染氣體，尤其是SO2，對環境會造成很大的傷害，因此，火電廠都會配有脫硫裝置，石灰石-石膏法因其具有高的脫硫效率、良好的穩定性以及原料廉價易得而占據85%的脫硫市場［1］，隨之產生的廢水因含有大量的污染物離子而必須經過處理滿足一定的排放標準才能外排，但是針對電力行業的《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標(DL/T997-2006)》(下稱標準1)和《污水綜合排放標準(GB 8978-1996)》(下稱標準2)中都沒有對氯離子的排放做出規定和要求，由于其不被微生物所分解，大量的含氯廢水直接外排會對環境、土壤、生物造成極大的危害［2］，隨著國家對環保的重視以及很多企業精細化的發展模式［3］，氯離子的脫除已經成為環境保護的重要舉措。

1 CI-的來源及危害

脫硫廢水中的氯離子主要來源于電廠燃煤，燃燒后的煙氣通過石灰石-石膏法脫硫處理，與此同時煙氣中的氯離子被吸收進脫硫漿液，隨著吸收劑的循環使用，吸收漿液在塔底不斷地濃縮，氯離子濃度也不斷的提高，甚至可達25000 mg/L，為了保證脫硫效率和石膏品質，需要定期向外排放一定量的廢水，氯離子就主要來源于外排的這一部分脫硫廢水中。由于現階段并未對這一部分水質的氯離子濃度做出限制，作為回用水會對管道造成嚴重腐蝕。因此，大多數企業選擇直接外排，含氯廢水進入大自然后，不僅會影響植被及農作物生長甚至致使其死亡，破壞自然多樣性，流入自然水體部分也會造成魚蝦死亡或富集在水體生物體內，最后進入人體導致中毒或影響人的正常代謝水平。

2 脫硫廢水處理現狀

現階段脫硫廢水的主要去除方法有傳統三聯箱法、蒸發結晶法、煙道噴霧干燥法［4］。傳統三聯箱法由三個箱體連接而成，分別是中和箱、沉淀箱、絮凝箱，通過加藥可以去除里面大部分的懸浮物、重金屬以及大部分TDS，基本上可以滿足標準1的要求，但是對氯離子無法脫除。蒸發結晶法和煙道噴霧干燥法都是近年來針對脫硫廢水“零排放”提出的處理方法，蒸發結晶法是用熱能將水分和其它離子進行分離的過程，蒸發方法有多效蒸發法(MED)、機械壓縮蒸汽法(MVR)以及多級閃蒸技術(MSF)，但由于投資巨大、技術要求高，現階段還很難實現大規模的應用。煙道噴霧干燥技術分為主煙道和旁路煙道噴霧干燥技術，即將脫硫廢水霧化后噴入煙道之內，水分被蒸發隨煙氣進入脫硫塔，產生的固體作為固廢進行處理，但此技術對工藝設計要求極高，包括煙氣溫度、霧化粒徑、噴射角度及噴嘴的布置，設計不當可能會引起噴嘴的堵塞結垢。

廢水中常見的氯離子去除工藝主要有化學沉淀法、膜法、離子交換法［5］。化學沉淀常用的沉淀劑是硝酸銀，形成難溶于水的氯化銀，但硝酸銀價格昂貴且回收困難，無法大規模應用。膜法常和蒸發結晶結合聯用實現廢水零排，但由于現階段質量較好的膜組件主要以進口為主，小企業無法承受巨大的成本，且易堵塞。離子交換法是用離子交換樹脂表面的磺酸去除水中的陰陽離子，由于其成本較高且對企業的設計運行管理能力要求很高，否則無法達到處理要求，不適用中小企業。

目前，成熟且應用廣泛的還屬三聯箱法，但普遍無法去除氯離子，而大部分去除氯離子的研究只限于單污染物氯離子存在的條件下，與其它污染物協同處理研究甚少，如若在原三聯箱的基礎上增加氯離子脫除工藝，將彌補三聯箱無法去除氯離子的不足。

3 脫硫廢水除氯一體箱

3.1 超高石灰鋁法

超高石灰鋁法又稱弗氏鹽法，最早出現在P M Friedel在1897年研究Al Cl3時所發表的一篇文章上［6］，通過在含氯廢水中加入氧化鈣和偏鋁酸鈉在一定條件下形成鈣鋁化合物沉淀從而達到去除氯離子的目的。在之后的研究中，眾多學者研究了其對氯離子的去除效率［7-10］，但對于多污染物體系中氯離子的去除研究所見甚少，本文將以含氯濃度較高的脫硫廢水為研究對象，將其應用在脫硫廢水中以降低氯離子濃度，實現生態環境的友好發展。

3.2 一體箱反應設計

脫硫廢水除氯一體箱是在傳統三聯箱的基礎上將中和、沉淀、絮凝、除氯協同進行，使得出水水質在滿足標準1的同時Cl-也能夠被一定程度的去除。如圖1所示，來水先進入調節箱通過添加石灰乳調節水質的p H為弱堿性，除去大部分Mg2+、重金屬離子，同時可以除去F-和大部分SO42-，此步關鍵在于調節溶液的p H到一合適的值，同時需要確保合適的Ca2+量以沉淀SO42-，因此，處理之前可以通過實驗進行小試以確定最佳的投加量。經過一級箱的處理后，可以去除大部分的重金屬和部分硬度離子，二級箱作為Cl-去除的環節，通過超高石灰鋁法進行Cl-脫除，Ca2+、Al3+和 OH-可以形成Ca4Al2(OH)14沉淀，Ca4Al2(OH)14是一種類似于水滑石結構的層板化合物，由層板和層間離子組成，層板陽離子由Ca2+和Al3+組成，層間的陰離子由具有可交換性OH-構成，當溶液中有Cl-的時候會和OH-進行交換生成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀，從而達到去除Cl-的目的。Ca2+一般來源于可在溶液中電離出Ca2+的Ca O、Ca(OH)2等，Al3+則來源于Na Al O2，最后，是進行絮凝沉淀的三級箱，主要目的是沉淀水樣中的Ca2+以及將水樣中懸浮在水中的較小的顆粒進行絮凝沉淀，從而得到處理后的清水進行冷卻水的循環使用或直接外排。沉淀劑使用Na2SO4和Na2CO3，由于Na2CO3較貴完全沉淀水樣中的Ca2+成本會很高，因此，可以用較為便宜的Na2SO4和Na2CO3協同沉淀Ca2+。

3.3 小試實驗

以某煤化工企業脫硫廢水為研究對象，取500 ml廢水進行實驗，過程中需要用到的主要藥劑及主要用途如表1所示，投加量根據待去除污染物的含量進行1：1的比例進行計算確定藥劑的理論投加量，實際工況中，需要再根據具體的水質進行微調，一般來說，受藥劑純度、以及具體水質的波動范圍影響較大，因此，藥劑投加量的確定是一個計算和實驗結合的結果。

圖1 脫硫廢水除氯一體箱

表1 所需藥品極其純度、投加量

表2為某煤化工企業脫硫廢水主要污染物濃度和一體箱處理后濃度，p H為7.78，重金屬含量較少(未列出，均小于0.1 mg/L)，污染物主要以懸浮物和硫酸鹽為主，分別是5008 mg/L和16770 mg/L，氟離子也較多為66.26 mg/L，鈣鎂硬度較高，同時，氯離子濃度約為2500 mg/L。經脫氯一體箱加藥處理后濃度如表2所示，可以看出，經過處理后，大部分污染物離子的去除率都超過了50%，對比標準1大部分可以達到標準要求，但是硫酸根和氯離子仍然偏高。經過分析，一級箱里加藥主要為Ca(OH)2，而CaSO4為微溶物，SO42-并不能完全被沉淀至箱低，上層清液中仍然會有一部分SO42-離子溢流進二級箱，Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀中的Cl-具有可交換性［11］，當溶液中的SO42-比較多時會導致較多的Cl-被交換下來，使得Cl-的去除率下降。通過對實驗進行改進，一級箱增加了Ca(OH)2的用量，也就是過量的Ca2+與SO42-反應生成更多的CaSO4沉淀［12］，同時，在一級反應完成后分離出CaSO4沉淀，避免沉淀進入二級箱電離出SO42-對Cl-的沉淀有影響，然后測得Cl-的去除率為68%，硫酸根的濃度從16770降至1500，去除率為91%，完全滿足了標準1的要求，同時大部分Cl-也被去除，產水可直接外排。

表2 某煤化工企業脫硫廢水水樣主要污染物處理前后濃度

3.4 成本分析

除氯一體箱一次性投資成本主要為一體箱的制造費用，價格低廉。運行費用主要為藥劑費和人工費，所需藥劑大部分成本在100-500元/t水，其中，PAM價格稍高，但PAM用量極小，每千噸污水用量0.25-0.5 kg。此外，筆者在與藥劑廠家溝通時發現藥劑受地域和采購量波動范圍極大，選擇距離項目地近的廠家可通過壓縮運輸費用大大節約成本，經計算，除氯一體箱運行費用噸水處理成本小于10元。

4 結論

1)針對脫硫廢水傳統三聯箱無法除氯的缺點，提出脫硫廢水處理除氯一體化箱，采用超高石灰鋁法去除Cl-，并進行小試實驗，出水在滿足標準1的情況下，氯離子的去除率也可達到70%左右。

2)不同企業的脫硫廢水成分大致相同，但含量不盡相同，因此，企業在進行脫硫廢水處理前期應該根據具體企業的水質特點進行小試實驗以確定最佳加藥量。

3)一體化箱投資和運行成本相比于其它處理方法，在達到相同的處理要求下成本較低，大部分中小企業可以承擔。

4)加藥量設計階段按照1：1設計，但在實際處理階段1：1的比例往往不能滿足處理效果，因此，需要進行過量加藥，過量多少按照前期小試實驗確定。