硅摻雜ZrO2 催化劑催化乙醇合成乙烯的綜合性實驗

夏 薇，王龍祥，王芳芳，王鈞國，錢 晨，陳 坤

（中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

把教師研究的前沿科研成果引入到綜合性實驗當中，不僅可以提高學生的綜合能力和創新思維，而且可以豐富實驗教學的內容，激發學生的科研興趣，是培養創新型化工人才的一種有效方法[1-4]。

乙烯是生產聚乙烯、環氧乙烷、氯乙烷和苯乙烯等化學品的基本有機原材料，長期以來，我國主要通過石腦油蒸汽裂解和石油催化裂化等工藝生產乙烯[5]。因石油儲量的有限性和不可再生性，急需探尋環境友好型的路線來生產乙烯[6]。生物資源對環境友好且可再生，可替代化石燃料成為生產乙烯的原料，因此生物乙醇制備乙烯這一方法備受廣大研究者的關注[7]，目前其研究工作的重點主要集中于高效穩定的催化劑的開發方面。具有酸堿性位點共存和機械性能優異的ZrO2金屬氧化物催化劑備受青睞，但ZrO2催化劑存在比表面積低和乙烯的收率不理想的缺點，這限制了乙醇制備乙烯工業化的應用。近年來，大量的研究工作致力于改善其組織性能，主要是結合一些具有高比表面積的材料，如SiO2和Al2O3等。SiO2和ZrO2的結合不但增加了ZrO2的比表面積，而且還會提高其穩定性，在乙醇制備乙烯反應中具有很好的應用前景[8]。理論計算是重要的輔助方法和科研手段，能夠抽象出化學實驗中的關鍵影響因素并對其進行具體、形象的模擬和描述，從而解釋化學實驗過程中的現象，對化學實驗起到指導和預測的作用[9-10]。

因此，結合本課題組前期的研究工作[11-12]，設計出硅摻雜ZrO2催化乙醇合成乙烯的綜合性實驗。該綜合性實驗將理論計算和實驗內容相結合，可以使學生們既能鍛煉實驗的基本技能，又能掌握簡單的理論計算方法，了解理論與實驗相結合解決問題的方式，從而為以后的科研工作奠定基礎，同時能夠啟發學生的創新思維，激發其學習興趣，有利于培養出綜合實驗能力強、基本知識扎實的優秀化工人才。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：硝酸氧鋯、正硅酸四乙酯、氨水和無水乙醇均為分析純，其中硝酸氧鋯、無水乙醇購于阿拉丁試劑有限公司；正硅酸四乙酯、氨水購于國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器：磁力攪拌器，電子天平，pH 計，電熱恒溫干燥箱，管式爐，循環水式多用真空泵，低溫氮氣吸附儀（ASAP2010），BEL-CAT-32 型多用吸附儀。

1.2 催化劑的制備和表征

本文采用共沉淀法制備了硅摻雜的ZrO2催化劑，Si∶Zr 摩爾比為0∶100、1∶99、5∶95、10∶90、30∶70 和50∶50 的催化劑分別命名為ZrO2、0.01Si/ZrO2、0.05Si/ZrO2、0.1Si/ZrO2、0.3Si/ZrO2和0.5Si/ZrO2。稱取7.00 g 的鋯前驅體ZrO(NO3)2·2H2O 溶解于去離子水中（500 mL），并加入10 mL 乙醇溶液（含有一定量的正硅酸四乙酯）。通過添加沉淀劑（NH3·H2O 水溶液）調節pH 值為9.0，然后將所得到的混合液在20 ℃下攪拌30 min，后在陰暗處靜置24 h。結晶后取出進行離心，離心得到的固體用去離子水離心洗滌三次。110 ℃下干燥16 h，將干燥后的樣品放入管式爐中，以4.5 ℃·min-1的升溫速率升溫，550 ℃下焙燒4 h，待催化劑冷卻至室溫，得到不同硅摻雜量的ZrO2催化劑。并將所得到的催化劑進行壓片、粉碎和篩分成14～22 目的催化劑顆粒以備用。

催化劑的氮氣吸脫附分析采用Micromeritics 公司生產的ASAP2020 比表面積及孔隙分析儀。將樣品置于350 ℃下預處理10 h，以液氮為介質，用靜態N2等溫吸附脫附法進行測定，樣品的比表面積使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算。所制備的不同硅摻雜量的ZrO2催化劑在BEL-CAT-32 型多用吸附儀上進行氨氣-程序升溫脫附（NH3-TPD）測定催化劑的表面酸性。將0.1 g 不同硅摻雜量的ZrO2催化劑置于石英管中，He 氣氛下（30 mL·min-1）、500 ℃下預處理60 min，后逐漸降溫到100 ℃；100 ℃、He氣氛（30 mL·min-1）下進行NH3吸附1 h，He 氣氛（30 mL·min-1）下吹掃催化劑1 h，以除去物理吸附的NH3。然后以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，進行氨氣脫附過程，采用熱導池檢測尾氣中NH3的脫附量。

1.3 催化劑性能評價

乙醇轉化反應在微型連續流動固定床石英管狀反應器內進行。催化劑裝填量為0.72 g，采用熱電偶監測反應溫度，反應壓力為1.11 MPa。反應前，將催化劑在600 ℃、N2氣氛條件下預處理1 h。接觸時間定義為W/F，其中W 表示催化劑重量（g），F 表示總流速（mL·min-1）。反應物乙醇水溶液采用微量泵送至固定床反應器頂部被汽化，與氮氣混合后（乙醇∶水∶氮氣=1∶1∶1）進入反應器。利用在線氣相色譜儀對反應的產物進行分析，采用氫火焰離子化檢測器和RT-alumina PLOT 毛細管柱檢測C1—C4的碳氫化合物；采用熱導檢測器和Shincarbon ST填充柱檢測N2和H2等。

1.4 模擬計算

四方相二氧化鋯原始晶胞從無機晶體學數據庫（ICSD）獲取。選取2×2×1 超晶胞模型，建立包含6層原子的四方相氧化鋯(101)表面模型，通過采用一個Si 原子替代一個Zr 原子的方法得到Si/ZrO2(101)表面模型，構建出的不同的ZrO2(101)表面模型如圖1 所示，其中的紅色小球代表氧原子，藍色小球代表鋯原子，黃色小球代表硅原子。為了驗證計算方法的合理性，首先計算出了四方相二氧化鋯晶格參數：a=b= 3.602 ?，c=5.171 ?，這與文獻中[13]實驗結果（a=b= 3.640 ?，c=5.270 ?）符合較好，后續計算也采用此參數設置以保證計算結果的準確性。

圖1 不同的ZrO2(101)表面模型結構

本文所有的結構模型均使用Materials Studio 8.0軟件的Dmol3模塊進行結構優化和單點能計算。使用GGA 廣義梯度近似的PBE 交換相關泛函，運用密度泛函理論經驗核贗勢（DSPP）方法，在自旋非限定條件下采用高精度的雙數值軌道基組（DNP）計算，K點采樣為6×6×1，精度為Fine，實空間Orbital Cutoff選擇為5.5 ?。結構優化以梯度、位移和能量是否收斂為標準，即結構的總能量、梯度和位移允許的偏差分別為：2.72×10-4eV，0.054 4 eV/?，0.005 ?。不同吸附質在ZrO2表面的吸附能定義如公式（1）所示：

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Eadsorbate+slab代表吸附質在不同t-ZrO2(101)表面吸附穩定時的總能量，Eslab和 Eadsorbate分別代表不同t-ZrO2(101)和吸附質的能量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 氮氣吸脫附分析

圖2 為制備的不同硅摻雜量ZrO2催化劑的比表面積和孔徑分布。圖2 顯示，未摻雜硅的ZrO2催化劑的比表面積為54.1 m2·g-1，摻雜硅后催化劑的比表面積提高到原來的3～5.5 倍。當硅的摻雜量為50%時，Si/ZrO2催化劑的比表面積最大為300.0 m2·g-1。而未摻雜硅的ZrO2催化劑的孔徑為72.0 ?，加入硅元素后催化劑的孔徑出現了較大程度的減小，當硅的摻雜量為10%時，Si/ZrO2催化劑的孔徑最小為27.8 ?。主要原因是ZrO2結合了具有高比表面積的SiO2材料和采用沉淀法促使SiO2進入ZrO2的孔內而不是附著在其表面，這樣使催化劑的比表面積增大，孔徑減小。

圖2 不同ZrO2 催化劑的比表面積和孔徑分布

2.1.2 NH3-TPD 分析

表1 為制備的不同硅摻雜量的ZrO2催化劑的表面酸性分布表。從表1 可以看出，摻雜硅后催化劑的酸量明顯增加，不管是催化劑的強酸中心還是弱酸中心都是隨著硅摻雜量的增加而增加，當硅的摻雜量為50%時，催化劑的弱酸中心的酸量約為未摻雜硅的ZrO2的3 倍，而催化劑的強酸中心的酸量約為未摻雜硅的ZrO2強酸中心酸量的2 倍。對于乙醇制備乙烯這樣在酸性中心發生的反應來說，酸量越多越有利于反應的發生和產物的生成。

表1 不同ZrO2 催化劑表面酸性分布

2.2 Si/ZrO2 催化乙醇轉化反應

圖3 為不同硅摻雜量的Si/ZrO2催化劑催化乙醇轉化反應的乙醇的轉化率和乙烯的收率情況。從圖3可以得出隨著硅摻雜量的增加，乙醇的轉化率和乙烯的收率都逐漸增加。當硅的摻雜量為50%時，乙醇的轉化率和乙烯的收率都達到最高，此時乙醇的轉化率為99.3%，乙烯的收率為94.6%。由前面的催化劑的表征結果可知，在摻雜硅之后，催化劑的酸性位點酸量增加、比表面積增加和孔徑減小，Si/ZrO2催化劑在乙醇轉化為乙烯反應中表現出優異的催化性能。

圖3 不同Si/ZrO2 催化劑上乙醇的轉化率和乙烯的收率

2.3 DFT 計算

2.3.1 乙醇在催化劑表面的吸附

圖4 是優化后的乙醇結構模型。乙醇在ZrO2催化劑的酸性部位脫水生成乙烯，在該反應中乙醇主要通過O—H 鍵中的H 吸附到ZrO2(101)催化劑表面的O位點，因此使用Materials Studio 軟件將乙醇吸附到t-ZrO2(101)和Si/ZrO2(101)表面上三種可能的O1、O2和O3位點上，并對其結構進行了幾何優化，得到了穩定的乙醇吸附構型（如圖5 所示），其中的白色小球代表氫原子，灰色小球代表碳原子，紅色小球代表氧原子。計算出了不同穩定的乙醇吸附構型的結構參數和由公式（1）算出了乙醇吸附后的吸附能，結果如表2 所示。

圖4 優化后的乙醇結構模型

圖5 乙醇在不同ZrO2(101)表面吸附的穩定構型

表2 乙醇吸附在不同ZrO2(101)表面的吸附能和幾何參數

根據表 2 中的結果可知，乙醇吸附到不同ZrO2(101)表面后的吸附能值均為負值，表明乙醇不需要外界的能量就能自發地吸附到ZrO2(101)催化劑的表面上。乙醇吸附到t-ZrO2(101)表面的O1、O2和O3位點后，吸附能分別為-0.47 eV、-0.49 eV 和-0.46 eV，HOH—O 鍵長分別為1.774 ?、1.849 ? 和1.754 ?，C—O 鍵長在1.425～1.430 ? 之間。乙醇在Si/ZrO2(101)表面的O1、O2和O3位點吸附后，吸附能分別為-0.50 eV、-1.30 eV 以及-1.72 eV，HOH—O 鍵長分別為1.775 ?、1.725 ? 和0.990 ?，C—O 鍵長集中在1.424～1.454 ?之間。從乙醇吸附后的吸附能、HOH—O 鍵長和C—O鍵長結果來看，與乙醇吸附在t-ZrO2(101)表面相比，乙醇在Si/ZrO2(101)表面上吸附更為穩定，Si/ZrO2(101)催化劑在乙醇轉化過程中將表現出更好的轉化率。

2.3.2 乙烯在催化劑表面的吸附

乙烯作為乙醇轉化反應的主要產物，因此構建出了乙烯吸附在t-ZrO2(101)和Si/ZrO2(101)表面的結構模型，并對上述結構模型進行了幾何優化。圖6 顯示了乙烯吸附在不同ZrO2(101)表面模型上的最穩定構型。對最穩定構型進行了計算，得到了吸附后的吸附能和結構參數，結果如表3 所示。

圖6 乙烯在t-ZrO2(101)和Si/ZrO2(101)表面吸附構型

表3 乙烯吸附在不同ZrO2(101)表面的吸附能和結構參數

根據表3 可知，乙烯在t-ZrO2(101)表面的吸附能為-0.42 eV，此時乙烯中的碳原子與t-ZrO2(101)表面結構中的氧原子之間的距離為 2.922 ?。乙烯在Si/ZrO2(101)表面上的吸附能為-0.21 eV，乙烯中的碳原子與Si/ZrO2(101)表面結構中的氧原子之間的距離為3.411 ?。從上述的結果來看，與乙烯吸附在t-ZrO2(101)表面相比，乙烯在Si/ZrO2(101)表面上的吸附能降低，乙烯中的碳原子與Si/ZrO2(101)表面結構中的氧原子之間的距離增大，這說明了乙烯更易從Si/ZrO2催化劑表面脫附，乙醇在Si/ZrO2(101)催化劑上轉化為乙烯的選擇性更高。

3 結語

本綜合性實驗合成出不同硅摻雜量的ZrO2催化劑，在催化乙醇合成乙烯反應中展現了良好的轉化率和選擇性，這與硅摻雜后催化劑比表面積增加、酸量增加有直接關系。結合DFT 計算結果，反應物乙醇在Si/ZrO2(101)催化劑表面上吸附比在ZrO2(101)催化劑上更為穩定，同時產物乙烯在Si/ZrO2(101)催化劑表面上更易脫附，因此硅摻雜ZrO2催化劑更加有利于乙烯的生成。實驗涉及結構化學、無機化學、有機化學、儀器分析、模擬軟件 Materials Studio 和作圖軟件Origin 等專業課程和相關的應用知識。實驗過程分為催化劑制備、催化劑表征、模型結構構建和計算以及結果分析討論四個部分。實驗內容密切聯系教師近期的科研成果，并把最新的計算軟件應用于傳統實驗教學中，將抽象的概念借助計算軟件直觀地以圖形的方式呈現出來，這種實驗和理論計算相結合的研究方法，激發了學生對于相關專業課程的興趣，營造了濃厚的學術氛圍，提高了團隊協作能力，調動了學生勇于探究的積極性，更加有利于學生將學習到的技能和知識遷移到課堂之外和運用到實踐中，對學生綜合能力和創新思維的培養具有很好的促進作用。