含Eu (Ⅲ)干凝膠材料的制備及傳感實驗設(shè)計

龐雪蕾，李亞娟，余旭東

（河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

馮端院士說：“實驗室是現(xiàn)代大學(xué)的心臟”。高?；瘜W(xué)實驗室是化學(xué)化工類專業(yè)師生進(jìn)行實驗教學(xué)、科學(xué)研究的主要場地。新形勢下高等教育事業(yè)也因時而進(jìn), 各高校開放實驗室、挑戰(zhàn)杯、大學(xué)生創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新等實踐類活動，使得實驗室開放程度逐步提高。在完成基礎(chǔ)教學(xué)實驗基礎(chǔ)上，同時注重培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)探究能力。綜合性實驗的設(shè)計和開展可滿足學(xué)生成長的需求，提高學(xué)生創(chuàng)新能力、動手能力以及分析和解決問題能力等綜合能力的培養(yǎng)，激發(fā)學(xué)生對化學(xué)學(xué)科的興趣，提升學(xué)生的培養(yǎng)質(zhì)量和科學(xué)素養(yǎng)[1]。

1 實驗設(shè)計背景

被譽(yù)為“新材料的寶庫”的稀土元素由于具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁功能，是我國重要的戰(zhàn)略資源之一。發(fā)光性能是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土發(fā)光材料一直是科學(xué)工作者研究的熱點。稀土有機(jī)配合物，尤其是銪配合物（紅光）和鋱配合物（綠光），是一類性能優(yōu)良的發(fā)光體，它具有熒光壽命長、發(fā)射譜帶窄、量子產(chǎn)率高、色純度高、譜線豐富等特點，因此它們在發(fā)光材料、顯示器、熒光免疫系統(tǒng)、生物傳感和成像等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值[2]。然而，稀土有機(jī)配合物卻因較差的光、熱以及機(jī)械穩(wěn)定性等限制了其實際應(yīng)用。設(shè)計合成新型的功能有機(jī)配體、引入無機(jī)基質(zhì)、離子液體或聚合物等可有效改善稀土配合物和彌補(bǔ)部分缺陷[3]?；谙⊥恋幕瘜W(xué)傳感器在環(huán)境、生物和化學(xué)過程中具有重要的作用[4]。

為培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)探究能力，了解稀土發(fā)光材料的合成方法和其在傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用，本文實驗設(shè)計合成了一種帶有功能團(tuán)─NH 的含Eu (Ⅲ)干凝膠材料，使學(xué)生熟練掌握溶膠-凝膠法稀土發(fā)光材料的制備方法，并且通過溶劑和陰離子的篩選研究稀土熒光功能材料的傳感性能。實驗通過對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光性能等進(jìn)行表征，使學(xué)生熟悉大型儀器的工作原理和操作方法，培養(yǎng)學(xué)生處理和分析實驗數(shù)據(jù)的能力，為學(xué)生獨(dú)立進(jìn)行科學(xué)研究進(jìn)一步奠定基礎(chǔ)。

2 實驗試劑與儀器

主要試劑：硝酸銪，苯基脲，鄰菲羅啉，異氰酸丙基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯，四丁基銨鹽購于阿拉丁，無水乙醇等常見有機(jī)溶劑，購于天津恒興化學(xué)試劑廠。

主要儀器：電子天平，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，磁力攪拌器，紅外光譜儀，掃描電子顯微鏡，熱重分析儀、熒光光譜儀等。

3 實驗內(nèi)容

3.1 材料的合成

3.1.1 苯基脲修飾烷氧基硅烷（L-Si）的合成

將109 mg 苯基脲在N2條件下溶解于適量的無水四氫呋喃中，在攪拌條件下滴加238 mg 異氰酸丙基三乙氧基硅烷（TEPIC），反應(yīng)體系在65 ℃下反應(yīng)12 h，旋蒸去除溶劑，得到苯基脲修飾的烷氧基硅烷L-Si。

3.1.2 熒光Eu (Ⅲ)干凝膠的合成

將所得到的L-Si 和鄰菲羅啉（phen）溶于一定量的無水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在磁力攪拌條件下加入一定量的硝酸銪溶液，30 min 后分別滴加TEOS 和pH=2 的HCl 溶液，使得L-Si/LnNO3/phen/TEOS/H2O = 3∶1∶1∶187.5∶750。溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，60 ℃下反應(yīng)4 h，真空干燥，研磨得到含Eu (Ⅲ)干凝膠。詳細(xì)的反應(yīng)過程如圖1。

圖1 含Eu (Ⅲ)干凝膠的合成示意圖

3.2 材料的表征

使用傅立葉紅外光譜（Nicolet IS10 infrared spectrum radiometer，KBr 壓片）對樣品組成進(jìn)行分析；使用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F microscope，操作電壓10.0 kV）觀察樣品的微觀形貌和尺寸；使用熒光光譜儀（Hitachi F-4600 phosphorimeter，Xe 燈作為激發(fā)源）測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。熱重分析在N2氣氛和10 ℃/min 的升溫速度下，使用PerkinElmer Pyris Diamond thermal analyzer 進(jìn)行測試。

4 結(jié)果與討論

4.1 L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝膠的FTIR

圖2 為L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝膠的FTIR 光譜圖。從譜圖可知，由于Eu (Ⅲ)干凝膠的形成，—NH 的伸縮振動由L-Si 的3 311 和3 432 cm-1升高至更高的頻率3 365 和3 450 cm-1。附近的2 937 cm-1峰為TEPIC 的3 個亞甲基-CH2官能團(tuán)的伸縮振動。形成Eu (Ⅲ)干凝膠后Si-OEt 位于1 051 cm-1的強(qiáng)峰變?nèi)?，被Si-O-Si的1 067 cm-1的特征峰反對稱伸縮振動代替，說明L-Si中Si-OEt 和TEOS 發(fā)生了縮合反應(yīng)[5]。位于1 502 cm-1的新峰應(yīng)歸因于phen 的芳香環(huán)的振動。與L-Si 比較，由于L-Si與Eu離子的配位作用， Eu (Ⅲ)干凝膠中—CONH的C=O 的振動峰在1 653 cm-1處變寬。

圖2 L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝膠的FTIR 光譜圖

4.2 Eu (Ⅲ)干凝膠的發(fā)光性能

在室溫下對固態(tài)Eu (Ⅲ)干凝膠的熒光性能進(jìn)行測試。圖3 為Eu (Ⅲ)干凝膠的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖3(a)激發(fā)光譜可知，在UV 區(qū)域200～325 nm 處有一較寬的峰，可以歸因于有機(jī)硅烷L-Si 和phen 的吸收[6]。在350 nm 激發(fā)下，Eu (Ⅲ)干凝膠的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出4 個Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)特征發(fā)射峰[7]。5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷，可見區(qū)619 nm 歸屬于5D0→7F2電偶極躍遷強(qiáng)發(fā)射，Eu3+占非反轉(zhuǎn)中心格位，屬于Eu3+的特征紅光發(fā)射。當(dāng)晶格環(huán)境被扭曲和存在非反轉(zhuǎn)對稱特定組份時，5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度增加[8]。因此，5D0→7F2和5D0→7F1強(qiáng)度比值R 可用作提供Eu3+“非對稱”信息的參數(shù)。由圖3(b)可計算出R=9.0，這個值較高說明沒有占據(jù)反轉(zhuǎn)中心格位。

圖3 Eu (Ⅲ)干凝膠的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，插入圖為固態(tài)Eu (Ⅲ)干凝膠在365 nm 紫外燈下紅色熒光照片

4.3 形貌和熱穩(wěn)定性分析

圖4 Eu (Ⅲ)干凝膠的SEM 照片和熱重-差示掃描量熱分析圖

由圖4(a)掃描電鏡照片可以看出，Eu (Ⅲ)干凝膠由微米級片狀均質(zhì)結(jié)構(gòu)組成，幾乎看不到小聚集體的存在，進(jìn)一步說明Eu3+與苯基脲及phen 成功配位并鍵接到SiO2基質(zhì)上。SiO2基質(zhì)的引入可提高稀土發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性[9]。從圖4(b)熱失重曲線中可以看出在整個過程中存在2 個主要的分解步驟：第1 個步驟從40 ℃到250 ℃共損失重量19.97%，這主要是由于物理吸附水和殘存的有機(jī)溶劑損失造成的；第2 個重量損失從250 ℃到700 ℃共損失約26.6%，主要和Eu(Ⅲ)干凝膠重有機(jī)組份的分解有關(guān)。高于700 ℃仍有輕微重量損失可能是由于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中端基硅羥基的進(jìn)一步縮合以及縮合過程中水的釋放有關(guān)。與分解過程緊密聯(lián)系，差示熱重分析圖中在203 ℃處有一小的吸熱峰，在約270 ℃和322 ℃處有2 個緊鄰的放熱峰。

4.5 傳感性能研究

將Eu (Ⅲ)干凝膠分散在CH3CN、CH2Cl2、THF、環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán)、乙醇、乙酸乙酯、苯、2-乙二醇單甲醚、丙酮和DMF 等不同有機(jī)溶劑中，圖5 為Eu (Ⅲ)干凝膠對不同有機(jī)溶劑分子的傳感響應(yīng)圖。從圖5(a)可以看出，Eu (Ⅲ)干凝膠在乙腈中發(fā)出很強(qiáng)的紅光，其他溶劑對體系的熒光具有不同程度的淬滅效應(yīng)。在DMF 中，紅色熒光完全淬滅，說明Eu (Ⅲ)干凝膠對有機(jī)溶劑分子DMF 能進(jìn)行可視化識別。在613 nm處5D0→7F2熒光強(qiáng)度變化柱狀圖進(jìn)一步說明了不同溶劑中體系熒光強(qiáng)度的變化圖。淬滅的主要機(jī)理可能是由于DMF 與干凝膠的網(wǎng)絡(luò)相互作用，對于能量傳輸產(chǎn)生負(fù)面作用，從而使得淬滅現(xiàn)象產(chǎn)生[10]。

圖5 Eu (Ⅲ)干凝膠對有機(jī)溶劑的可視化傳感熒光光譜圖

由于─NH 功能團(tuán)可用作氫鍵形成單元，在有機(jī)溶劑中容易被氟離子去質(zhì)子化，因此可用于氟離子的傳感[11]。將Eu (Ⅲ)干凝膠分散于乙腈溶液（1 mg/mL）中，將不同陰離子（Cl-、Br-、I-、、OAc-、HSO4-、F-和，濃度均為2×10?4mol/L）的四丁基銨鹽加入到溶液中，使用熒光光譜測試各溶液的熒光強(qiáng)度變化（圖6）。從圖中可以看出，大多數(shù)陰離子（Cl-、Br-、I-、、OAc-、HSO4-、F-和）對于Eu (Ⅲ)干凝膠體系具有不同程度熒光淬滅，這主要是由于L-Si 和陰離子之間的弱相互作用力對配位體和Eu3+的能量傳輸效率產(chǎn)生影響造成的。氟離子表現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光淬滅現(xiàn)象，說明Eu (Ⅲ)干凝膠對氟離子具有選擇性傳感性能。

圖6 Eu (Ⅲ)干凝膠對不同陰離子的可視化傳感

Eu (Ⅲ)干凝膠對氟離子的傳感性質(zhì)可以通過氟離子的熒光滴定實驗進(jìn)一步研究。在Eu (Ⅲ)干凝膠的乙腈溶液中，逐漸加入0～2×10?4mol/L 的氟離子，從圖 7 中可以計算，613 nm 處的熒光強(qiáng)度在滴加2× 10?4mol/L 的氟離子后下降了143 倍，說明Eu (Ⅲ)干凝膠對氟離子的識別非常靈敏。對613 nm 處熒光強(qiáng)度變化（F0-F，F(xiàn)0為加氟離子前熒光強(qiáng)度，F(xiàn) 為加不同濃度氟離子后熒光強(qiáng)度）與氟離子的濃度作圖分析，二者之間利用最小二乘擬合法處理符合線性關(guān)系式y(tǒng)=310.9+7.0×107x，相關(guān)系數(shù)R2=0.987 82。所有熒光強(qiáng)度的變化可以歸因于有機(jī)配體L-Si 中—NH 官能團(tuán)與氟離子之間的氫鍵作用，即氫鍵的形成改變了配位結(jié)構(gòu)以及由L-Si 到Eu3+的能量傳輸效率[12]。

圖7 Eu (Ⅲ)干凝膠對氟離子的傳感性質(zhì)

5 實驗設(shè)計模式與內(nèi)容探討

由于學(xué)時的限制，高校化學(xué)實驗的內(nèi)容相對單一，簡單合成、驗證性實驗占多數(shù)，綜合型和設(shè)計型實驗較少，學(xué)生綜合能力不能得到有效培養(yǎng)。本實驗立足教師的科學(xué)研究方向，圍繞稀土發(fā)光材料的研究熱點，根據(jù)“知識、能力、情感”三維目標(biāo)進(jìn)行實驗設(shè)計。在掌握稀土發(fā)光材料的性質(zhì)和應(yīng)用等基礎(chǔ)知識上，注重培養(yǎng)學(xué)生的操作、分析問題、解決問題等綜合能力，同時實現(xiàn)學(xué)生安全意識、創(chuàng)新意識、科學(xué)素養(yǎng)的成長。因此，本實驗優(yōu)化實驗流程和分析測試過程，通過含Eu (Ⅲ)干凝膠的設(shè)計合成及其傳感性能的研究，進(jìn)一步熟悉合成、旋蒸等基本實驗操作，再通過對材料的分析表征及其在傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用了解大型儀器的工作原理和操作方法，并能對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖、分析和討論，了解科研的一般流程，培養(yǎng)學(xué)生具有初步獨(dú)立進(jìn)行科研的能力。

6 結(jié)語

本實驗設(shè)計合成了具有良好發(fā)光性能的Eu (Ⅲ)干凝膠材料，通過紅外、掃描電鏡、熱重分析等對材料的組成、微觀形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。同時通過溶劑和陰離子篩選，Eu (Ⅲ)干凝膠實現(xiàn)了對有機(jī)小分子DMF 和氟離子的可視化傳感。實驗知識覆蓋面較寬，可有效拓寬學(xué)生的科學(xué)視野，了解稀土發(fā)光材料的前沿研究工作。通過文獻(xiàn)查閱研究背景、綜合性實驗的設(shè)計和具體操作，理論與實踐相結(jié)合，極大激發(fā)了學(xué)生科研參與熱情，通過實驗的合成、測試、數(shù)據(jù)處理與分析以及實驗報告或論文的書寫，可以培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維，提高學(xué)生的安全意識、創(chuàng)新意識，全面提升學(xué)生的科學(xué)研究綜合能力。另外，實驗場所、儀器設(shè)備、實驗資源等得到最大化的利用和共享，為一流人才的培養(yǎng)提供新的思路。