固態熱拉伸技術制備聚丁二酸丁二醇酯/微纖化纖維素復合材料

周 密，朱譜新，何 超

（1.四川大學 輕工科學與工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065）

微纖化纖維素由于具有較大的長徑比，所以被廣泛用于聚合物增強。微纖化纖維素作為增強填料的優勢在于它具有較大的比表面積，這就有利于其與聚合物基體之間的界面黏結，從而使外應力能有效從聚合物基體向微纖化纖維素傳遞。然而由于微纖化纖維素本身的纏結，使其在聚合物基體中分散困難。研究表明，添加相容劑、表面改性、熔融紡絲以及固態拉伸等都有利于改善其在聚合物基體中的分散[1-5]。但在這些方法中，形成高度受限結構，如高度取向結構是最容易實現的。它保全了微纖化纖維素的本征結構，使其實現最大化增強效果。

固態熱拉伸技術是一種實現分子鏈取向的方法，它是先將聚合物復合材料通過普通加工方法制成形狀規則的樣品，再在結晶性聚合物玻璃化轉變溫度以上、冷結晶溫度以下（Tg～Tc）進行熱拉伸，或者在無定形聚合物玻璃化轉變溫度以上進行固態熱拉伸，最終實現取向。相對于引入交聯結構、定向排列生長、外加電磁場以及熔融紡絲[6-9]，固態熱拉伸分子鏈取向程度相對較低，但操作溫度低，適用高分子種類多，因此也是高分子加工過程中常用的控制分子鏈取向形態的方法，也是實現聚合物復合材料高性能化的一種重要方法。例如，Song 等[10]對聚丙烯腈/碳納米管電紡纖維進行固態熱拉伸處理，得到的復合纖維的拉伸強度和模量都得到大幅度提升。Ji 等[11]發現拉伸有利于界面相互作用，因此復合材料強度和模量都相應得到改善。對于半晶性高分子，在剪切和拉伸過程中還能促進晶體的完善和片晶取向，這些晶體取向結構的形成都有利于性能的提高[12-14]。

本文選用結晶性的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為基體材料，通過注塑成型的方法得到了PBS/微纖化纖維素復合材料，采用固態熱拉伸技術對復合材料進行加工處理，探究固態熱拉伸對復合材料力學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑和原料

微纖化纖維素（MFC，KY100-S，固含量為25%）；PBS（安徽安慶和興化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，中國天津博迪化學試劑有限公司）。

1.2 樣品制備

PBS/MFC 納米復合材料通過二步法制備：首先通過溶液法制備母料，再加入PBS 稀釋密煉。將一定量的PBS 在60 ℃通過不斷攪拌使其完全溶解于DMF。將一定量的MFC 的DMF 溶液加入PBS/DMF 溶液中，并不斷攪拌2 h。將均一化的PBS/MFC 溶液逐漸加入到無水乙醇中并不斷攪拌。將沉淀物收集起來，并用大量的乙醇洗滌并干燥直到樣品重量不再發生變化。通過密煉加入一定量的純PBS 將母料稀釋到相應的濃度。密煉過程在轉矩流變儀中（HAAKE Polylab OS，USA）進行，溫度設定為140 ℃，轉速為60 r/min 密煉5 min。純PBS 也通過相同的條件加工作為參照樣品。然后利用微型注塑機將密煉樣品注射成型為啞鈴狀標準拉伸試樣，料筒溫度為150 ℃，注射壓力為800 MPa，模具溫度30 ℃，保壓時間為3 min。

固態熱拉伸在裝備有控溫烘箱的電子萬能試驗機機（5567 型，美國Instron 公司）上進行，溫度80 ℃，拉伸速度2mm/min，拉伸應變控制在150%（拉伸比為2.5 倍）。拉伸完的樣品再裁成標準樣條進行表征測試。

1.3 測試表征

為進行試樣內部微觀形貌的觀察，首先將試樣置于液氮中沿樣條拉伸方向冷凍脆斷，隨后將脆斷暴露面噴金處理，采用FEI Inspect F 型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，美國Fei 公司）來觀察制品中的微纖化纖維素的分散，加速電壓為10 kV。另外，為了觀察復合材料的結晶形態，將纖維在室溫下pH=13 的氫氧化鈉溶液中刻蝕5 h 以去除PBS 中的無定形態，經蒸餾水多次洗滌并干燥，表面噴金處理后再通過掃描電鏡進行觀察。

復合材料的拉伸性能測試在Instron 萬能拉伸機上進行，拉伸速率為50mm/min，測試溫度為23 ℃。為了確保測試結果的準確和可重復性，每一組樣品至少測試8 個，最后計算取其平均值。

采用Q800（TA instruments，USA）型動態力學分析儀來分析PBS/MFC 復合材料的動態力學性能（儲能模量，玻璃化轉變溫度）。

為了檢測復合材料中PBS 片晶的取向，采用配置了布魯克探測器的二維X-射線衍射。來自Cu 輻射的單色X-射線的波長為0.154 nm，樣品和檢測器之間的距離為273mm。樣品放置在光線的中間位置。實驗時，先采集空氣背景衍射圖以便用于后期背景摳除處理。晶面的取向度根據以下公式進行計算[15]：

其中：φ 是（hkl）晶面和剪切方向的夾角，I 是強度，f 是取向因子。如果φ=0 表示剪切方向，那么垂直取向時f=-0.5，平行取向時f=1，無規取向時f=0。

2 結果分析與討論

2.1 力學性能

微纖化纖維素是一種優異的增強改性填料，拉伸取向通常也有利于聚合物材料性能的提升。圖1 是PBS/MFC 復合材料固態熱拉伸前后的拉伸強度和模量。由圖可見，固態熱拉伸后，PBS 純樣的拉伸強度增加了106%（從28.9 MPa 增加到了59.5 MPa），而加入1 wt%微纖化納米纖維素的復合材料拉伸強度在相同條件下就增加了 227%（從 28.9 MPa 增加到94.6 MPa）。同樣地，拉伸對復合材料的模量影響也十分明顯。加入1 wt%微纖化纖維素的復合材料的拉伸模量從292.5 MPa 增加到了561.1 MPa。由此可見，固態熱拉伸對 PBS 復合材料力學性能的提高非常有效。

2.2 微纖化纖維素的分散

圖1 PBS/MFC 復合材料固態拉伸前后的拉伸強度和模量

圖2 樣品的淬斷面形貌

微纖化纖維素在基體中的良好分散是制備高性能纖維素增強復合材料的必要條件。圖2 是樣品的淬斷面形貌。由圖可以發現，微纖化纖維素在基體中呈現出良好的分散情況。這也說明通過母料法（溶液法預混合+熔融共混）這種2 步混合方法在PBS/MFC 體系中起了作用。

2.3 晶體取向

聚合物晶體在拉伸過程中的取向也會對最終聚合物的力學性能產生影響。因此利用二維廣角X-射線（2D WAXS）來表征PBS 晶體的取向情況。如圖3所示，固態拉伸后，PBS 晶面衍射弧亮度增加。將其轉化成一維譜圖后，可以發現微纖化纖維素的加入并沒有改變PBS 的晶型。但拉伸取向有利于晶體的取向。因此，固態拉伸后，復合材料的取向度從0.145 提高到了0.203（如圖4 所示）。

圖3 固態熱拉伸前后樣品的二維廣角譜圖

圖4 PBS/MFC 復合材料角度掃描圖

通過氫氧化鈉溶液對拉伸前后的復合材料進行刻蝕，將無定形分子鏈溶解掉，然后噴金進行SEM 觀察。如圖5 所示，未拉伸的樣品中纖維素表面非常光滑，說明微纖化纖維素與PBS 基體之間的界面相互作用較弱，微纖化纖維素表面包覆的聚合物分子鏈很少，如圖5(a)所示。而固態熱拉伸后PBS 晶體沿著拉伸方向取向，且纖維表面還似乎長有PBS 小晶體，如圖5(b)所示。這就說明了固態熱拉伸促進了PBS 和微纖化纖維素間界面相互作用的提升，但微纖化纖維素表面的附生結晶結構很難觀察到。這可能是因為固態熱拉伸過程是在固態下進行，由于拉伸溫度低，在PBS 冷結晶溫度附近，而該溫度下PBS 成核和生長均比較困難。此外，較低的溫度也使得晶體生長緩慢。

圖5 固態熱拉伸前后樣品的掃描電鏡圖

2.4 動態力學分析

動態力學分析（DMA）是用來評價填料與基體之間相互作用的一種有效方式。其中儲能模量對于填料的分散和界面相互作用較敏感。圖6 為PBS/1wt%MFC 復合材料拉伸前后的儲能模量和損耗因子的變化趨勢。由圖可見，固態熱拉伸后，復合材料的儲能模量大幅度增加。更重要的是，玻璃化轉變溫度向高溫方向移動，這也就說明復合材料中微纖化纖維素和PBS 之間較強的相互作用限制了PBS 鏈段的運動。同時，晶區也會對無定形分子鏈產生受限作用，從而使得玻璃化轉變溫度提高。

圖6 PBS/MFC 復合材料固態拉伸前后的動態力學性能

3 結語

通過采用結晶性高分子聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為基體，微纖化纖維素作為改性填料，研究了固態熱拉伸作用下填料與基體之間的界面相互作用的變化。在PBS/MFC 復合材料中使用固態熱拉伸后，復合材料的力學性能得到大幅度提升。這種拉伸場作用下復合材料力學性能的提升主要歸結于微纖化纖維素與PBS 分子鏈間界面相互作用力的增加，主要表現為固態熱拉伸過程中PBS 分子鏈在微纖化纖維素表面附生結晶，從而增強了界面黏結。固態熱拉伸技術為制備高性能復合材料提供了思路和方法。