原位雙金屬納米顆粒YST復(fù)合陽(yáng)極的構(gòu)筑及其直接碳催化性能研究

陳海濤，喬金碩，王振華，孫旺，李海軍，孫克寧

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084； 2 珠海銀隆新能源有限公司，廣東珠海519000）

引 言

直接碳?固體氧化物燃料電池（DC?SOFCs）是一種能夠以環(huán)保、高效的方式，將碳燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，備受學(xué)者關(guān)注[1?3]。通過(guò)在固體碳燃料中添加熔融碳酸鹽，可以增加碳/陽(yáng)極/電解質(zhì)三相界面的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，進(jìn)一步提高了電池性能[4?7]。DC?SOFCs 陽(yáng)極對(duì)碳燃料的催化活性是影響電池性能的重要因素，因此開發(fā)具有高的碳催化氧化能力的陽(yáng)極材料是目前DC?SOFC 的研究熱點(diǎn)。同時(shí)，應(yīng)用于DC?SOFCs 的陽(yáng)極材料，在陽(yáng)極還原氛圍中應(yīng)具有良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的氧化鎳及其復(fù)合材料用作DC?SOFCs陽(yáng)極材料時(shí)，雖然能在700～900℃的工作溫度范圍內(nèi)獲得較高的功率密度，但電池長(zhǎng)時(shí)間工作過(guò)程中會(huì)在鎳陽(yáng)極表面積炭，降低材料的催化活性，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性差，輸出功率大幅度衰減[8?9]。當(dāng)混合離子和電子導(dǎo)體（MIEC）材料用作DC?SOFC 陽(yáng)極時(shí)，由于其具有良好催化活性和離子傳導(dǎo)能力，碳的電化學(xué)氧化反應(yīng)區(qū)域可以從陽(yáng)極和電解質(zhì)的界面延伸至陽(yáng)極和碳燃料接觸區(qū)，增加了碳發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)的活性面積。因此，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MIEC 材料是性能優(yōu)異的DC?SOFC 陽(yáng)極材料之一[10?11]。其中，鈦酸鍶（SrTiO3）在還原氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，并具有良好的耐硫性和對(duì)碳的催化能力，成為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MIEC 材料 的 研 究 熱 點(diǎn)[12?14]。Kulkarni 等[15]以La0.3Sr0.7TiO3（LST）和La0.3Sr0.7Ti0.93Co0.07O3（LSTC）作為DC?SOFCs陽(yáng)極材料時(shí)，電池的最大功率密度為6 mW·cm?2和25 mW·cm?2。雖然A 位La3+摻雜的SrTiO3材料在還原條件下，具有更高的電子電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其較低的離子電導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極極化增加，進(jìn)而影響了電池的整體性能。最近，Zhao 等[16?17]報(bào)道了Y3+摻雜的Y0.08Sr0.92TiO3（YST）材料，在800℃氫氣氣氛中具有良好的穩(wěn)定性，電導(dǎo)率高達(dá)71 S·cm?1。隨后，Gao 等[18]又采用B 缺位的方法修飾了YST，雖然總電導(dǎo)率有所降低，但離子電導(dǎo)率得以提高，因此B 缺位的YST 有望成為性能優(yōu)異的SOFC陽(yáng)極材料。

當(dāng)鈣鈦礦材料表面原位析出納米金屬顆粒時(shí)，可以顯著提升材料的電催化能力[19?20]。Barnett等[21?23]首次應(yīng)用原位析出法得到了表面析出Ni 和Ru納米顆粒的La0.8Sr0.2Cr1?yXyO3?d（X=Ni，Ru）鈣鈦礦材料。在各類鈣鈦礦材料表面原位析出Ni[24]、Cu[25]以及Co?Fe 合金[26]的納米顆粒被相繼報(bào)道，用于SOFC 后有效提高了電池的輸出性能。其中，材料表面析出Cu納米顆粒能有效提高材料的耐硫性，對(duì)H2和CO 的電化學(xué)氧化過(guò)程也有一定的催化作用[25,27?28]。而Co 納米顆粒的析出可以降低陽(yáng)極極化，改善電池性能[29]。Adijanto 等[30]報(bào)道，在973 K 的濕氫氣中，鋯石型氧化物Ce0.8Sr0.1Cu0.05TM0.05VO4?0.5x(TM=Ni or Co)發(fā)生相變形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并析出了Co 相和Cu 相分離的Cu?Co 混合物，但該材料用于SOFC陽(yáng)極時(shí)性能不穩(wěn)定，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

本文采取原位析出金屬納米顆粒和B位缺位相結(jié)合的策略對(duì)YST 材料進(jìn)行研究。根據(jù)前期研究結(jié)果，YST的B位摻雜Cu元素的量為0.1，保證Cu納米顆粒的析出。在此基礎(chǔ)上，摻雜不同比例的Co元素進(jìn)一步取代B 位的Ti 元素，得到不同摻雜比例的Y0.08Sr0.92Ti0.9?xCu0.1CoxO3?δ(YST0.9?xCCox, x=0,0.1,0.2,0.3)材料，研究YST0.9?xCCox材料在800℃條件下的還原氣氛中表面析出金屬納米顆粒后對(duì)碳和CO 的催化氧化能力及其作為DC?SOFC 陽(yáng)極時(shí)電池的電輸出性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)中所用的材料與試劑包括美國(guó)Fuel Cell Materials公司高純的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）和Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC），北京市通廣精細(xì)化工公司分析純的Ti(OC4H9)4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純的Cu(NO3)2·3H2O、Y(NO3)3·6H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠分析純的Co(NO3)2·6H2O，阿拉丁試劑（上海）有限公司分析純的C4H6O4Sr 和粒徑為37 μm 的活性炭，阿法埃莎化學(xué)有限公司分析純的N,N?二甲基甲酰胺，北京華騰化工有限公司分析純的K2CO3，天津市福晨化學(xué)試劑廠分析純的Li2CO3，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純的松油醇，北京市通廣精細(xì)化工公司分析純的可溶性淀粉、一水合檸檬酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司化學(xué)純的乙基纖維素和聚乙烯醇（PVA 含量≥99.0%），貴研鉑業(yè)股份有限公司的銀漿和規(guī)格為φ0.2/φ0.4 的銀絲；上海市合成樹脂研究所的導(dǎo)電膠；Aremco 公司的陶瓷膠。

1.1.2 陽(yáng)極材料和碳燃料的制備 通過(guò)一步燃燒法制備Co摻雜的Y0.08Sr0.92Ti0.9?xCu0.1CoxO3?δ(YST0.9?xCCox,x=0,0.1,0.2,0.3)陽(yáng)極材料。步驟如下：首先，按化學(xué)計(jì)量比稱取Y(NO3)3?6H2O、C4H6O4Sr、Cu(NO3)2?3H2O和Ti(OC4H9)4，其中，檸檬酸的物質(zhì)的量為金屬離子物質(zhì)的量之和的2 倍；然后將所稱原材料依次加入到150 ml 的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌溶解，在80℃水浴鍋中攪拌10 h，直至燒杯底部形成透明均一的溶膠凝膠；再將凝膠在250℃預(yù)燒2 h，形成前體。最后，將前體粉末研磨，于950℃煅燒5 h，去除NO3?，并得到不同Co 摻雜比例的YST0.9?xCCox粉末。下文中YST0.9?xCCox（x = 0,0.1,0.2,0.3）陽(yáng)極材料分別簡(jiǎn)稱為Co0，Co0.1，Co0.2和Co0.3。

實(shí)驗(yàn)中采用粒徑為37 μm 的活性炭作為碳燃料。由于固體炭的流動(dòng)性差，與陽(yáng)極接觸面積有限，因此在電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，電池陽(yáng)極燃料中還會(huì)加入K2CO3和Li2CO3混合物，制備過(guò)程如下：以乙醇為溶劑將摩爾比為38∶62 的K2CO3和Li2CO3混合后，球磨5 h，并在80℃烘干24 h，再在300℃煅燒除去水分雜質(zhì)備用。最后將活性炭與碳酸鹽混合物按4∶1 的質(zhì)量比加入到研缽中，充分研磨15 min，得到電池陽(yáng)極燃料。

1.1.3 全電池和對(duì)稱電池的制備 以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）為電解質(zhì)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）為陰極，YST0.9?xCCox為陽(yáng)極制備電解質(zhì)支持的全電池。首先將LSGM 素坯在1400℃下煅燒5 h，得到厚度為0.3 mm燒結(jié)致密的LSGM電解質(zhì)。為了防止陽(yáng)極與LSGM 電解質(zhì)在高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致相變，通過(guò)旋涂法將Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）漿料均勻旋涂于LSGM 電解質(zhì)片的一面，80℃充分干燥后，在1300℃下煅燒5 h 得到GDC 阻擋層。電池的陰陽(yáng)極均采用絲網(wǎng)印刷法制備。以電池陽(yáng)極制備為例，首先稱取0.1 g 陽(yáng)極材料，0.012 g 可溶性淀粉（分析純），0.008 g 乙基纖維素（化學(xué)純）和5 滴松油醇（分析純）加入到研缽中，研磨至漿料混合均勻且無(wú)顆粒感得到陽(yáng)極漿料。再采用絲網(wǎng)印刷法將陽(yáng)極漿料均勻刷涂在GDC 阻擋層一側(cè)，于空氣氛圍中1000℃煅燒135 min 后即得到電池陽(yáng)極。電池陰極的制備采取同樣的步驟和方法，但煅燒條件改為空氣氛圍中1200℃煅燒2 h。最終得到結(jié)構(gòu)為YST0.9?xCCox/GDC‖LSGM‖LSCF 的電解質(zhì)支撐型全電池。圖1 為以Co0 為陽(yáng)極的全電池截面的SEM 圖，可以看出，電解質(zhì)為致密無(wú)孔結(jié)構(gòu)，電池的陽(yáng)極厚度約為32 μm，陰極厚度約為37 μm，GDC 阻擋層厚度約為2.8 μm，電解質(zhì)厚度為300 μm。

圖1 以Co0樣品為陽(yáng)極的電解質(zhì)支撐型全電池截面SEM圖像Fig.1 The cross section SEM images of the electrolyte?supported fuel cell used Co0 sample as the anode

對(duì)稱電池的制備與全電池相似，不同之處在于GDC 阻擋層需均勻旋涂于LSGM 電解質(zhì)兩側(cè)，隨后通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將陽(yáng)極漿料刷涂于LSGM 電解質(zhì)兩側(cè)的GDC 阻擋層上，煅燒條件與電池陽(yáng)極相同，最終得到結(jié)構(gòu)為YST0.9?xCCox/GDC‖LSGM‖GDC/YST0.9?xCCox的電解質(zhì)支撐型對(duì)稱電池。

1.2 測(cè)試及表征方法

研究中采用X 射線衍射儀（XRD，Pert PRO MPD）表征不同條件下獲得的陽(yáng)極材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～80°，掃速為10(°)?min?1。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG 250）對(duì)950℃煅燒5 h 的所有陽(yáng)極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI TECNAI F20）表征10%H2氣氛中于800℃還原5 h 后陽(yáng)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS，MULT1LAB 2000 VG）表征還原后所有陽(yáng)極材料表面的元素價(jià)態(tài)。直流四探針法測(cè)試10%H2氛圍中陽(yáng)極材料500～800℃的電導(dǎo)率，測(cè)電導(dǎo)率樣品通過(guò)模具壓制成長(zhǎng)方體后1300℃下煅燒5 h獲得。通過(guò)恒電位儀/恒電流儀（AUTOLAB PGSTAT302N）測(cè)試對(duì)稱電池及全電池電化學(xué)阻抗譜（EIS），交流幅度為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。使用ZSimpWin 軟件中的LRΩ（QRH）（QRL）模型擬合分析阻抗數(shù)據(jù)，其中高頻電弧與實(shí)軸之間的交點(diǎn)是電池的歐姆阻抗RΩ，兩個(gè)弧之間的水平軸截距是單元的極化電阻Rp（Rp=RH+RL）。通 過(guò)Arbin（BT2000）裝 置 測(cè) 試YST0.9?xCCox為陽(yáng)極的全電池在800℃下的放電性能，其中全電池放電測(cè)試進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。2.0 g 碳為陽(yáng)極燃料，陰極為靜態(tài)空氣。在陽(yáng)極側(cè)連續(xù)吹掃流速為15 ml?min?1的氬氣，以避免在加熱過(guò)程中燃燒碳燃料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料在空氣氛圍中950℃煅燒5 h 后的XRD 測(cè)試結(jié)果如圖2（a）所示。所有陽(yáng)極材料均為典型的SrTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（JSPDS 35?0734）。圖2（b）是圖2（a）中（110）峰的局部放大圖，可以看出，隨著Co的摻雜量從x=0增加到x=0.3，（110）峰呈現(xiàn)出向高角度偏移的趨勢(shì)。這是由于Co 元素的離子半徑小于Ti 元素，摻雜會(huì)導(dǎo)致晶格收縮，衍射峰的位置發(fā)生偏移，也進(jìn)一步說(shuō)明Co 可以摻雜到Y(jié)STC 的B 位。另外，所有陽(yáng)極材料中均檢測(cè)到了Y2Ti2O7相。文獻(xiàn)研究表明，當(dāng)在SrTiO3的A 位摻雜0.08摩爾比例的Y時(shí)，陽(yáng)極材料會(huì)出現(xiàn)Y2Ti2O7相，但YST 的電導(dǎo)率明顯高于SrTiO3[17,31]。因此，在此次研究中選擇Y0.08Sr0.92Ti0.9Cu0.1O3?δ作為Co 元素?fù)诫s的基底材料。為了獲得更多關(guān)于YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料晶體結(jié)構(gòu)的信息，通過(guò)軟件將XRD 數(shù)據(jù)精修后得到圖2（c）～（f）。譜圖表明所有陽(yáng)極材料均屬于Pm-3m 立方空間群。精修后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，結(jié)果表明Co0 的晶胞參數(shù)大于Co0.1、Co0.2 和Co0.3 陽(yáng)極材料，并且隨著Co 摻雜量的增加，陽(yáng)極材料晶胞參數(shù)逐漸減小，Co0.3 陽(yáng)極材料具有最小的晶參數(shù)，即a=b=c=3.8820 ?（1 ?=0.1 nm），與圖2（b）的分析結(jié)果一致。為進(jìn)一步研究YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料晶體結(jié)構(gòu)在還原氛圍下的穩(wěn)定性，將所有陽(yáng)極材料在10%H2和90%Ar 氛圍中800℃下煅燒5 h 后進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖2（g）、（h）所示。所有陽(yáng)極材料在氫氣氛圍中均能保持良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且由局部放大圖2（h）可以看出，Co0 和Co0.1 陽(yáng)極材料中出現(xiàn)了Cu金屬的（111）衍射峰（JSPDS 04?0836），Co0.2 和Co0.3 陽(yáng)極材料表面出現(xiàn)了Cu 金屬的（111）衍射峰和Co金屬的（111）衍射峰（JSPDS 15?0806），說(shuō)明Co元素的摻雜比例達(dá)到0.2 及以上時(shí)，陽(yáng)極表面會(huì)析出CuCo雙金屬顆粒。陽(yáng)極表面析出Cu納米顆粒或CuCo 金屬顆粒后，可以促進(jìn)碳的催化氧化，提高陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能。圖2（i）是YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料與活性炭燃料以1∶1 的質(zhì)量比混合研磨均勻后，在Ar 氣氛圍中800℃煅燒5 h 后獲得的XRD 譜圖。譜圖顯示YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料能夠在高溫碳燃料形成的還原氛圍中析出金屬顆粒，并保持著完整的鈣鈦礦相，可用作DC?SOFC的陽(yáng)極材料。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)SEM 表征10%H2氛圍下還原5 h 后的YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）～（d）所示。還原后的YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料都具有相似的骨架結(jié)構(gòu)，且材料內(nèi)部到表面形成了連通孔道，有利于陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO 氣體傳輸，也為Cu 和Co 納米顆粒析出提供了較大的附著面積。圖3（a）表明還原后的Co0 陽(yáng)極材料表面析出了10～15 nm的納米顆粒，高分辨率的TEM 譜圖進(jìn)一步表明析出的納米顆粒的晶格間距為0.180 nm，與XRD 測(cè)試結(jié)果中Cu（JSPDS 65—9026）的(200)衍射峰的數(shù)據(jù)一致。圖3（b）表明還原后的Co0.1 陽(yáng)極材料表面析出了20～25 nm 的納米顆粒，XRD 表征[圖2（h）]結(jié)果說(shuō)明，Co0.1 析出的是Cu 納米顆粒，分析認(rèn)為Co 元素的摻雜改變了材料的燒結(jié)溫度，導(dǎo)致800℃還原后析出的Cu納米顆粒直徑增大。圖3（c）、（d）表明，還原后的Co0.2 陽(yáng)極材料和Co0.3 陽(yáng)極材料表面析出了20～25 nm 的納米顆粒，分布均勻且密集，由圖2（h）XRD 結(jié)果可知Co0.2 和Co0.3 陽(yáng)極材料表面析出的是CuCo 雙金屬納米顆粒，圖中均采用綠色對(duì)CuCo 納米顆粒進(jìn)行染色，用于與圖3（b）中白色的Cu 納米顆粒相區(qū)別。圖3（e）為Co0.2 陽(yáng)極材料的EDS 圖，譜圖顯示構(gòu)成陽(yáng)極材料的Y、Sr、Ti、Cu、Co和O 元素在整個(gè)觀測(cè)區(qū)域內(nèi)分布均勻。其中，虛線圓圈中的納米顆粒由Cu 和Co 兩種元素構(gòu)成，實(shí)線圓圈中的納米顆粒由Co 元素單獨(dú)構(gòu)成，與文獻(xiàn)[30]結(jié)果一致。圖3（f）是Co0.2 陽(yáng)極材料的TEM 譜圖，可以看出，還原后的陽(yáng)極材料表面析出了直徑為10～15 nm 和20～25 nm 的顆粒。圖3（g）、（h）是Co0.2 陽(yáng)極材料的高分辨率TEM 譜圖。圖3（g）表明析出的部分納米顆粒的晶格間距為0.180 nm 和0.208 nm，這與XRD 測(cè)試結(jié)果中Cu（JSPDS 65?9026）的（200）和（111）衍射峰的數(shù)據(jù)一致。圖3（h）表明析出的部分納米顆粒的晶格間距為0.177 nm 和0.204 nm，這與XRD 測(cè)試結(jié)果中Co 金屬（JSPDS 15?0806）的（200）和（111）衍射峰的數(shù)據(jù)一致。即還原后的Co0.2 陽(yáng)極材料表面析出了Co 和Cu 雙納米金屬顆粒。與Co0陽(yáng)極材料相比，Co0.2陽(yáng)極材料中析出的Co 和Cu 雙納米金屬顆粒可進(jìn)一步提高其作為SOFC陽(yáng)極材料時(shí)對(duì)CO的電化學(xué)催化氧化能力。

圖2 YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料在950℃的空氣中煅燒5 h 后的XRD 譜圖：（a）2θ 從20°～80°，（b）2θ 從32°～33°；YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料的Rietveld 精修XRD 譜圖：（c）Co0，（d）Co0.1，（e）Co0.2，（f）Co0.3；YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料在10%H2和90%Ar 氣氛中于800℃煅燒5 h 后的XRD 譜圖：（g）2θ 從20°～80°，（h）2θ 從41°～50°；（i）YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料與碳燃料以質(zhì)量比1∶1 均勻混合后于Ar氣中800℃煅燒5 h 后的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns for YST0.9?xCCox sample after calcination at 950℃in air for 5 h:(a)2θ from 20°to 80°,(b)2θ from 32°to 33°.Rietveld?refined XRD pattern of the YST0.9?xCCox samples:(c)Co0 sample,(d)Co0.1 sample,(e)Co0.2sample,(f)Co0.3 sample.XRD patterns of YST0.9?xCCox sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere:(g)2θ from 20°to 80°,(h)2θ from 41°to 50°.(i)XRD patterns for YST0.9?xCCox sample mixed with carbon fuel at a mass ratio of 1∶1 and calcined at 800℃for 5 h in Ar gas

表1 YST0.9-xCCox陽(yáng)極材料XRD數(shù)據(jù)精修后得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)匯總Table 1 Summary of rietveld refinement results of XRD data for YST0.9-xCCox samples

2.3 電導(dǎo)率測(cè)試

圖4是YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料在10%H2氛圍下測(cè)得的電導(dǎo)率隨著溫度的變化。可以看出，所有陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為。其中，Co0.2陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率在整個(gè)溫度變化范圍內(nèi)均高于其他陽(yáng)極材料，并在800℃時(shí)達(dá)到了最大值1.5 S?cm?1。四探針法測(cè)量的電導(dǎo)率是包括電子和離子電導(dǎo)率在內(nèi)的總電導(dǎo)率。SrTiO3是典型的混合離子和電子導(dǎo)體（MIEC）材料，其電子電導(dǎo)率與Ti3+離子的含量呈正相關(guān)，離子電導(dǎo)率與氧空位濃度呈正相關(guān)[31]。在還原氛圍中，析出的Co 納米顆粒可進(jìn)一步提高材料的電子電導(dǎo)率，因此具有CuCo 雙金屬納米顆粒的陽(yáng)極材料Co0.2 和Co0.3 的電導(dǎo)率在測(cè)試溫度范圍內(nèi)高于僅析出Cu 納米金屬顆粒的Co0 和Co0.1 陽(yáng)極材料。其中，Co0.1 陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率明顯高于Co0陽(yáng)極材料，Co0.2陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率明顯高于Co0.3 陽(yáng)極材料。分析認(rèn)為，這是由于陽(yáng)極材料Co0.1與Co0相比，Co0.2與Co0.3相比，均具有較高的Ti3+含量，因此具有較高的電導(dǎo)率，可由后續(xù)XPS 分析得以證明。Co0.2 既是CuCo雙金屬析出，同時(shí)具有較高的Ti3+含量，因此具有最優(yōu)的陽(yáng)極電導(dǎo)率。

2.4 XPS表征分析

為進(jìn)一步分析YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料中各元素價(jià)態(tài) 及 含 量，YST0.9?xCCox陽(yáng) 極 材 料 在10%H2氛 圍 中800℃下還原5 h 后的不同元素的XPS 譜圖如圖5 所示。圖5（a）為Ti 2p 軌道離子的XPS 譜圖，所有陽(yáng)極材料在結(jié)合能約為458.4 eV 和464.3 eV 處，均出現(xiàn)了由Ti 2p3/2軌道電子和Ti 2p1/2軌道電子產(chǎn)生的譜峰，且由于Co 元素的摻雜使得YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料中Ti元素的結(jié)合能隨著Co摻雜量的增加逐漸降低。圖5（b）是YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料中O 1s 的XPS 譜圖。所有陽(yáng)極材料在結(jié)合能約為529.6 eV 和531.3 eV處，均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于晶格氧和吸附氧的譜峰[32]。并且吸附氧的峰強(qiáng)度隨著Co摻雜比例的增大而增大，在Co0.3 時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大。根據(jù)Ti 和O 元素XPS 譜圖中不同價(jià)態(tài)離子對(duì)應(yīng)的譜峰面積，可得到相應(yīng)價(jià)態(tài)離子在陽(yáng)極材料中所占的比值，計(jì)算結(jié)果列于表2。可以看出，雖然Co0.1 陽(yáng)極材料中具有最高的Ti3+含量，約為54.33%。但電導(dǎo)率測(cè)試表明，Co0.1陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率小于Co0.2 和Co0.3，表明還原氛圍中析出的Co 納米顆粒有效提高了材料的電導(dǎo)率。而Co0.2 陽(yáng)極材料的Ti3+含量高于Co0.3 陽(yáng)極材料，因此Co0.2 陽(yáng)極材料電導(dǎo)率高于Co0.3 陽(yáng)極材料，這與電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果一致。如表2 所示，陽(yáng)極材料中吸附氧的含量隨著Co 摻雜量的增大而增大，Co0.2 和Co0.3 陽(yáng)極材料的吸附氧的含量分別為59.99%和63.17%。與晶格氧相比，吸附氧在與碳或CO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)所需要的活化能更低，能夠促進(jìn)碳和CO 燃料的電化學(xué)氧化。因此，受電導(dǎo)率及吸附氧活性影響的Co0.2 和Co0.3 陽(yáng)極材料對(duì)陽(yáng)極燃料的催化活性還需通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試進(jìn)一步分析。

表2 通過(guò)XPS表征獲得的Ti3+含量百分比和吸附氧含量百分比Table 2 Ti3+percentage and adsorbed oxygen percentage obtained by X-ray photoelectron spectra

圖3 （a）Co0陽(yáng)極材料在10%H2和90%Ar氣氛中800℃煅燒5 h后的SEM圖像、TEM圖像和HRTEM圖像；（b）Co0.1陽(yáng)極材料、（c）Co0.2陽(yáng)極材料和（d）Co0.3陽(yáng)極材料分別在10%H2和90%Ar氣氛中于800℃煅燒5 h后的SEM圖像；Co0.2陽(yáng)極材料在10%H2和90%Ar氣氛中800℃煅燒5 h后的譜圖：（e）EDS圖，（f）TEM圖像，（g）和（h）HRTEM圖像Fig.3 (a)SEM image,TEM image and HRTEM image for Co0 sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere.SEM image for samples calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere:(b)Co0.1 sample,(c)Co0.2 sample,(d)Co0.3 sample.(e)EDS map,(f)TEM image,(g)and(h)HRTEM images for Co0.2 sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4 YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料在10%H2氣氛中電導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.4 The conductivity for YST0.9?xCCox samples in 10%H2 atmosphere from 500℃to 800℃

2.5.1 CO氛圍中對(duì)稱電池的阻抗測(cè)試 在800℃及10%的CO氣氛中，對(duì)以YST0.9?xCCox樣品為陰陽(yáng)極和以LSGM 為電解質(zhì)的對(duì)稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，阻抗譜圖如圖6（a）所示。為比較陽(yáng)極材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的催化活性，阻抗圖中去掉了由電解質(zhì)厚度和陽(yáng)極材料電阻所導(dǎo)致的歐姆阻抗RΩ，主要對(duì)比了兩個(gè)圓弧之間的橫軸截距代表的極化阻抗值Rp。Rp值等于高頻電阻RH與低頻電阻RL之和，其大小與表面離子交換和電荷轉(zhuǎn)移速率及氣體擴(kuò)散的快慢有關(guān)，能夠反映出材料催化活性的優(yōu)劣。阻抗譜擬合后的結(jié)果（表3）顯示，800℃時(shí)，Co0、Co0.1、Co0.2 和Co0.3 陽(yáng) 極 材 料 的Rp分 別 為5.32、4.56、1.63 和3.19 Ω·cm2。Co0.2 陽(yáng)極材料表現(xiàn)出最小的極化電阻，說(shuō)明其具有最優(yōu)的電催化活性。與Co0和Co0.1陽(yáng)極材料相比，Co0.2和Co0.3陽(yáng)極材料的RH和RL均明顯減小，表明材料表面析出的CuCo雙金屬納米顆粒有效改善了陽(yáng)極材料對(duì)CO 的催化活性，減小了電極極化。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)可知，隨Co含量增加，陽(yáng)極材料高頻極化阻抗RH逐漸減小，Co0.3 陽(yáng)極材料RH值（0.31 Ω·cm2）最小，而Co0.2陽(yáng)極材料低頻極化電阻RL值（0.96 Ω·cm2）最小。根據(jù)XPS 結(jié)果分析，由于4 種陽(yáng)極材料中Co0.3 具有最大吸附氧濃度，可促進(jìn)氧離子傳導(dǎo)，提高電化學(xué)反應(yīng)速率，獲得最小的RH值。而較快的電化學(xué)速率導(dǎo)致Co0.3 陽(yáng)極材料上CO 消耗速度快，與Co0.2 陽(yáng)極材料相比會(huì)產(chǎn)生較大的濃差極化，因此Co0.3 陽(yáng)極材料的低頻極化電阻RL較Co0.2 大。整體而言，Co0.2 陽(yáng)極材料具有最小的極化電阻，在作為電池的陽(yáng)極材料時(shí)將具有最好的電催化活性。

通過(guò)弛豫時(shí)間分布函數(shù)（DRT）分別對(duì)各個(gè)陽(yáng)極材料在800℃時(shí)的交流阻抗作了進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖6（b）所示。每個(gè)峰均代表了相應(yīng)的電極反應(yīng)，峰的位置越趨向于高頻，弛豫時(shí)間越短，表明該反應(yīng)的速率越快。每個(gè)峰的積分面積對(duì)應(yīng)于相應(yīng)電化學(xué)過(guò)程的阻抗值的大小。可以看出，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，Co0 陽(yáng)極材料的峰強(qiáng)度均大于其他陽(yáng)極材料，峰的位置也趨向于低頻，表明陽(yáng)極的極化阻抗值大、催化活性低，與表3 中結(jié)果一致。與Co0 陽(yáng)極材料相比，Co0.1 陽(yáng)極材料的峰強(qiáng)度更低，峰位置也趨向于高頻，但相比于析出CuCo雙金屬納米顆粒的陽(yáng)極材料來(lái)說(shuō)仍有差距。另外，與Co0.2 陽(yáng)極材料相比，Co0.3陽(yáng)極材料在高頻區(qū)內(nèi)的峰位置更趨向于高頻，表明其弛豫時(shí)間短，反應(yīng)速率快，RH值更小，但在整個(gè)頻率范圍內(nèi)的Co0.3 陽(yáng)極材料的峰強(qiáng)度均高于Co0.2 陽(yáng)極材料，表明其具有更大的RL值，與表3的分析結(jié)果一致。

圖5 YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料于10%H2和90%Ar氣氛中800℃煅燒5 h后在室溫下測(cè)得的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra at room temperature for YST0.9?xCCox samples calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere

圖6 （a）YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料制備的對(duì)稱電池在800℃下的EIS譜圖；（b）800℃下YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料制備的對(duì)稱電池的阻抗數(shù)據(jù)的DRT分析Fig.6 (a)EIS spectra of the symmetrical cells fabricated with YST0.9?xCCox samples at 800℃.(b)DRT analysis of the symmetrical cells fabricated with YST0.9?xCCox samples at 800℃

表3 800℃下YST0.9-xCCox陽(yáng)極材料制備的對(duì)稱電池的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)擬合后的結(jié)果Table 3 Results of resistances of the symmetrical cells fabricated with YST0.9-xCCox samples at 800℃

2.5.2 碳燃料下全電池的性能測(cè)試及分析 電導(dǎo)率測(cè)試和CO 氛圍中阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，Co0.2 具有最好的電化學(xué)性能，因此本部分選取只有Cu析出的Co0樣品和CuCo 雙金屬納米顆粒析出的Co0.2樣品為陽(yáng)極材料，以碳燃料進(jìn)行放電性能測(cè)試研究析出的金屬納米顆粒對(duì)全電池性能的影響。圖7（a）是兩個(gè)電池在800℃時(shí)的電流密度?電壓（I?V）和電流密度?功率密度（I?P）曲線。Co0 和Co0.2 陽(yáng)極材料在800℃時(shí)的峰值功率密度分別達(dá)到了366 mW·cm?2和591 mW·cm?2，即Co0.2 陽(yáng)極的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于Co0陽(yáng)極，說(shuō)明CuCo 雙金屬納米顆粒對(duì)碳燃料和CO 的電化學(xué)氧化有促進(jìn)作用。另外，在800℃時(shí)Co0 和Co0.2 陽(yáng)極材料全電池的開路電壓分別為1.11 和1.04 V，表明電池密封性可以滿足電池需求。研究表明，碳發(fā)生完全電氧化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的開路電壓為1 V，基本不隨溫度發(fā)生變化；Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生的CO 發(fā)生電氧化反應(yīng)時(shí)的理論開路電壓為0.9 V；但陽(yáng)極燃料中的碳酸鹽發(fā)生分解后產(chǎn)生的Li2O 會(huì)參與到CO 和O2的反應(yīng)中，該反應(yīng)理論上會(huì)產(chǎn)生1.42 V 的高電壓。因此，所有的電池都具有較高的開路電壓[33?35]。

圖7（b）是兩個(gè)電池在800℃時(shí)的交流阻抗圖，阻抗數(shù)據(jù)應(yīng)用LRΩ(QRH)(QRL)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。在800℃時(shí)，Co0.2 陽(yáng)極材料的全電池歐姆阻抗RΩ小于Co0 陽(yáng)極材料，為0.13 Ω·cm2。由于所有電池的電解質(zhì)和陰極厚度及制作工藝相同，因此全電池的RΩ差異與陽(yáng)極材料導(dǎo)電性能有關(guān)。電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明，Co0.2 陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率稍大于Co0陽(yáng)極材料，與表4 所示歐姆阻抗的大小一致。Rp與電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)擴(kuò)散的快慢有關(guān)，反映出材料催化活性的優(yōu)劣，Rp值等于RH與RL之和，Co0.2 陽(yáng)極材料的Rp值在800℃時(shí)為0.34 Ω·cm2，小于Co0 陽(yáng)極材料，表明Co0.2 陽(yáng)極材料相對(duì)具有更高的催化活性。在燃料電池測(cè)試過(guò)程中，與只有Cu納米顆粒析出的陽(yáng)極材料相比，具有CuCo 雙金屬納米顆粒析出的Co0.2 陽(yáng)極材料可以促進(jìn)碳的Boudouard 反應(yīng)，生成更多CO，同時(shí)進(jìn)一步催化CO 或碳燃料的電化學(xué)氧化。另一方面，由XPS 可以看出，Co0.2 陽(yáng)極材料的吸附氧含量高于Co0，提升了電化學(xué)反應(yīng)速率，使得Co0.2陽(yáng)極材料組裝的電池，具有最低的電化學(xué)阻抗值和最高的輸出功率。

圖7 基于LSCF陰極的全電池的電化學(xué)性能(a)800℃下以Co0和Co0.2陽(yáng)極材料為陽(yáng)極的全電池的I-V和I-P曲線;(b)和(c)在開路條件下以Co0和Co0.2陽(yáng)極材料為陽(yáng)極的全電池在800℃的EIS光譜和相應(yīng)的DRT分析;(d)以Co0和Co0.2陽(yáng)極材料為陽(yáng)極的全電池在800℃下以200 mA·cm?2的恒定電流密度工作時(shí)電壓隨時(shí)間變化的曲線Fig.7 Electrochemical performance of the single cells based on the LSCF cathode(a)I-V and I-P curves of the single cell with the Co0 and Co0.2 samples as anode at 800℃;(b)and(c)EIS spectra and the corresponding DRT analysis of single cell with the Co0 and Co0.2 samples as anode at 800℃under open?circuit conditions;(d)Terminal voltages measured at 800℃as a function of time for the cells with Co0 and Co0.2 samples as anode operated at a constant current density of 200 mA·cm?2

通過(guò)弛豫時(shí)間分布函數(shù)（DRT）進(jìn)一步分析了全電池的交流阻抗，結(jié)果如圖7（c）所示。在高頻區(qū)，兩個(gè)陽(yáng)極材料均只出現(xiàn)了一個(gè)相似峰形的峰，其中Co0.2陽(yáng)極材料峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Co0陽(yáng)極材料，表明在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)Co0.2 陽(yáng)極材料具有更小的極化阻抗，這是由于Co0.2 陽(yáng)極材料具有較高的電導(dǎo)率和氧空位濃度。在5 μHz～500 mHz的低頻區(qū)范圍內(nèi)，Co0 陽(yáng)極材料出現(xiàn)了5 個(gè)峰，分別位于10 μHz、473 μHz、3.6 mHz、26 mHz、0.15 Hz 處。Co0.2陽(yáng)極材料出現(xiàn)了6個(gè)峰，分別位于10 μHz、120 μHz、612 μHz、3.3 mHz、20 mHz、0.12 Hz 處。表明在擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程中，出現(xiàn)了較多的速率控制步驟，包括陰極氧氣的傳質(zhì)過(guò)程，陽(yáng)極固體碳傳質(zhì)過(guò)程、Boudouard 反應(yīng)產(chǎn)生的CO 的傳質(zhì)過(guò)程、燃料中碳酸鹽與CO2發(fā)生反應(yīng)時(shí)的傳質(zhì)過(guò)程等。在頻率為120 μHz 處，只有Co0.2 陽(yáng)極材料出現(xiàn)了峰，分析認(rèn)為這是析出的Co 納米顆粒對(duì)燃料的催化作用的體現(xiàn)。整體而言，在低頻測(cè)試范圍內(nèi)，Co0.2 陽(yáng)極材料的峰強(qiáng)度更小，表明在整個(gè)傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程中，以Co0.2 陽(yáng)極材料為陽(yáng)極的電池在放電過(guò)程中，極化阻抗均優(yōu)于Co0 陽(yáng)極材料，擁有優(yōu)異的催化活性。圖7（d）是以Co0 和Co0.2 陽(yáng)極材料為陽(yáng)極的全電池在800℃下，以200 mA·cm?2的恒定電流密度進(jìn)行放電測(cè)試，獲得的電壓隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。由圖可知，在開始階段的2 h 左右，以Co0 和Co0.2 為陽(yáng)極的全電池恒流電壓略有增長(zhǎng)。分析認(rèn)為，恒流初始階段C或CO 與O2?反應(yīng)生成CO 或CO2，使得電池工作電壓略有升高；而CO2與C 的逆Boudouard 反應(yīng)消耗CO2，生產(chǎn)CO[35]。當(dāng)陽(yáng)極反應(yīng)中CO 或CO2的生成與消耗達(dá)到平衡時(shí)，電池電壓趨于穩(wěn)定。Co0.2陽(yáng)極材料的工作電壓穩(wěn)定在0.94 V 左右，并以180 mW·cm?2的功率持續(xù)輸出約50 h，無(wú)明顯下降。而Co0 陽(yáng)極材料的工作電壓開始時(shí)在0.9 V左右，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸衰減，穩(wěn)定性低于Co0.2 陽(yáng)極材料。表明相比于Cu 納米顆粒，CuCo 雙金屬納米顆粒的析出不僅提高了YST0.9?xCCox陽(yáng)極的陽(yáng)極材料的電催化活性，同時(shí)也有效改善了電池穩(wěn)定性。

表4 以Co0和Co0.2陽(yáng)極材料為陽(yáng)極制備的全電池在800℃時(shí)的阻抗結(jié)果Table 4 Results of resistances of the single cells fabricated with Co0 and Co0.2 samples as anodes at 800℃

3 結(jié) 論

本文通過(guò)燃燒法制備了一系列Co 摻雜的Y0.08Sr0.92Ti0.9?xCu0.1CoxO3?δ（x=0,0.1,0.2,0.3）陽(yáng)極材料，并通過(guò)原位析出金屬納米顆粒對(duì)材料進(jìn)行改性。XRD 結(jié)果表明，Co 元素可以摻入陽(yáng)極材料B 位，且Co 元素?fù)诫s使其晶格收縮。SEM 和TEM 圖表明，YST0.9?xCCox陽(yáng)極材料均具有三維多孔的骨架結(jié)構(gòu)，有利于氣體傳輸。經(jīng)過(guò)氫氣還原的陽(yáng)極材料，隨Co含量增加析出的金屬顆粒由Cu 單金屬變化為CuCo雙金屬納米顆粒，且析出的金屬顆粒均勻分布于材料表面。XPS 和電導(dǎo)率的研究結(jié)果表明，Co 析出進(jìn)一步有利于提高陽(yáng)極材料電導(dǎo)率，Co0.2具有最佳電導(dǎo)率1.5 S?cm?1，高于只有Cu 納米顆粒析出的陽(yáng)極材料。CO 氛圍下的阻抗測(cè)試表明，CuCo 雙金屬納米顆粒對(duì)CO 的催化活性優(yōu)于Cu 納米顆粒，其中Co0.2 陽(yáng)極材料具有最小的極化阻抗，800℃時(shí)阻抗值為1.63 Ω?cm2，具有最優(yōu)的電催化活性。以析出CuCo 雙金屬納米顆粒的Y0.08Sr0.92Ti0.7Cu0.1Co0.2材料為陽(yáng)極的電池在800℃時(shí)可獲得最大功率密度，約為591 mW?cm?2，且恒流測(cè)試50 h 無(wú)明顯下降,具有良好的穩(wěn)定性。