NiCo2S4/N，S-rGO納米復合材料的制備和電化學儲鈉性能

馮雪廷，矯慶澤，2，李群，馮彩虹，趙蕓，黎漢生，李海軍，蔡惠群

（1 北京理工大學化學與化工學院，北京100081； 2 北京理工大學珠海學院化工與材料學院，廣東珠海519085；3珠海銀隆新能源有限公司，廣東珠海519040）

引 言

電化學儲能技術因其在安全性、能量轉換效率和經濟等方面的優勢成為促進儲能領域發展的關鍵技術。其中，鋰離子電池具有工作溫度范圍寬、能量密度大、循環壽命長、工作電壓高等優勢，是目前最先進的電化學儲能裝置，被廣泛應用于儲能電站、電動汽車、便攜式電子器件中[1]。然而，全球鋰資源有限，隨著能源存儲規模的不斷增加，對鋰離子電池的需求量持續增長，鋰離子電池的價格不斷上漲，限制了其進一步發展[2?3]。鈉元素擁有和鋰元素相似的物理化學性質，且儲量豐富、價格低廉，因而鈉離子電池成為儲能系統的一種可選體系，已成為研究熱點[4]。

開發高性能的電極材料是發展鈉離子電池的關鍵，特別是負極材料對提高鈉離子電池性能起著至關重要的作用[5?6]。但是，傳統的石墨電極材料無法滿足高能量密度、高容量鈉離子電池的需求，這是由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，無法有效嵌入層狀石墨中。基于轉化反應儲鈉機制的過渡金屬硫化物具有成本低、理論容量高的優勢而引起人們極大的關注[7?10]。與對應氧化物相比，過渡金屬硫化物較弱的化學鍵有利于轉化反應的動力學過程[11]。尤其是雙金屬Ni?Co 硫化物，由于比單金屬硫化物具有更高的理論容量，因此被認為是用于高性能鈉離子電池理想的電極材料[12?13]。然而，它們在鈉離子電池實際應用中受到不良導電性和嚴重粉化問題的困擾，這些問題導致了電極材料結構的坍塌，進而影響電池的倍率和循環穩定性能。良好的導電網絡是適應大體積變化、穩定結構和提供導電通道的必要條件[14]。目前，過渡金屬硫化物與碳材料的復合材料已被廣泛應用于儲能和轉換裝置中[5,15?16]。碳材料可以作為保護層，緩沖體積變化，從而獲得優異的電化學性能。例如，Zhao 等[17]通過自組裝的方法制備了包裹在還原氧化石墨烯(rGO)中的CoS 納米花，CoS@rGO 電極在電流密度為100 mA/g 的情況下提供了620 mA·h/g 的高可逆容量。rGO 薄片通過避免納米顆粒的粉化和保持電極的完整性，極大地提高了CoS的動力學特性。因此，將過渡金屬硫化物與碳基材料的結合是解決上述問題的有效途徑。研究表明，rGO 與過渡金屬硫化物的復合可以顯著提高鈉離子電池的性能。當rGO與過渡金屬硫化物結合時，過渡金屬硫化物表面會發生電荷轉移，改變界面電子結構，進而增強了鈉離子電池的性能[18]。另外，將N和S雜原子摻雜到還原氧化石墨烯中(N,S?rGO)提高電池容量、改善表面潤濕性和電子導電性已得到廣泛的認可[19]。

本文通過簡單的一步法(混合和熱處理)成功制備了NiCo2S4和N,S?rGO 的復合材料(NiCo2S4/N,S?rGO)，納米顆粒自組裝的NiCo2S4亞微米球均勻地負載在N、S 共摻雜的還原氧化石墨烯片上。N 和S 共摻雜可有效提高還原氧化石墨烯的電導率和電化學活性。XPS表征證明NiCo2S4與N,S?rGO之間存在電子的轉移，證實了NiCo2S4與N,S?rGO 之間強的協同作用。納米顆粒自組裝的NiCo2S4亞微米球有效地促進了離子的遷移。還原氧化石墨烯片優異的電學和力學性能不僅可以提高電極材料的導電性，而且可以很好地緩沖循環過程中NiCo2S4的體積變化。NiCo2S4/N,S?rGO 復合材料具有優良的循環穩定性和倍率性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合氯化鈷(CoCl2?6H2O)、四水合乙酸鎳(Ni(OAc)2?4H2O)、硫代乙酰胺(TAA)、乙二醇(EG)購于北京化學試劑公司。所有化學品均為分析級，未經進一步純化使用。

1.2 NiCo2S4/N，S-rGO 復合材料，NiCo2S4和N，SrGO的制備

氧化石墨烯(GO)是由天然石墨薄片經改良的Hummers 方法制備而成[20]。將0.25 mmol Ni(OAc)2?4H2O、0.5 mmol CoCl2?6H2O 和2.5 mmol TAA 溶于5 ml EG 中，在室溫下攪拌30 min。然后在上述溶液中加入25 mg GO，攪拌30 min 后超聲30 min。然后將均勻的漿液放入石英舟中，在Ar 氣氛300℃下煅燒1 h，升溫速率為5 ℃/min。得到的黑色粉末用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，然后在真空干燥箱60°C下過夜干燥。

依照上述制備NiCo2S4/N,S?rGO 的過程，在不加GO 的情況下，合成了NiCo2S4顆粒。在不加鈷鹽和鎳鹽的情況下，用與制備NiCo2S4/N,S?rGO 相同的方法合成了N,S?rGO。

1.3 材料的物理表征

用X 射線衍射儀(XRD)(Rigaku、日本)對材料進行物相分析，Cu Kα為輻射源。用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM?7500F)以及附屬的能量色散X 射線譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM，HT7700)和高倍透射顯微鏡(HRTEM，HT7700)測試材料的形貌和元素分析。采用X 射線光電子能譜儀(XPS, PHI QUANTERA?ⅡSXM)對樣品進行表面化學和元素分析。材料的比表面積和孔徑分布通過N2的等溫吸脫附曲線獲得。

1.4 材料的電化學測試

所制備的材料用作鈉離子電池的負極材料并在充滿氬氣的手套箱內組裝成CR2032 紐扣型電池。電極的制備過程如下：將樣品、super P 和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質量比7∶2∶1溶解于水中，攪拌12 h，得到均勻的漿料。之后將上述漿料均勻涂覆在銅箔集流體上并放置在80℃的真空干燥箱中過夜干燥。將電極片裁剪成12 mm的圓形電極。每個圓形電極上涂有的活性物質質量約為1.2 mg。以金屬鈉片為對電極，電池隔膜用Whatman 玻璃纖維，以1 mol/L NaCF3SO3溶于二甘醇醚(diglyme)的溶液為電解液，將上述組分組裝成CR2032 半電池。使用電化學工作站(CHI 760e)測試循環伏安(CV)及交流阻抗(EIS)，其中CV 的電壓范圍為0.25～3 V，EIS測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。利用藍電測試系統測試恒流充放電性能。

2 實驗結果與討論

用SEM 和TEM 對NiCo2S4/N,S?rGO、NiCo2S4和N,S?rGO 的形貌進行表征，如圖1所示。N,S?rGO 呈現出褶皺的薄片層結構[圖1(a)、(b)]。從NiCo2S4/N,S?rGO 的SEM 圖[圖1(c)]可以看出，NiCo2S4球均勻地負載在還原氧化石墨烯片層結構上，其平均尺寸約為150 nm。在TEM 樣品制作過程中需要超聲處理，處理后的NiCo2S4亞微米球依然緊密地負載在N,S?rGO 上，說明了NiCo2S4亞微米球與N,S?rGO 之間存在很強的相互作用。圖1(d)的TEM 圖表明，負載在還原氧化石墨烯片上的球是由納米顆粒自組裝而成。圖1(e)中NiCo2S4/N,S?rGO 的HRTEM 顯示晶格間距為0.28 nm,對應于NiCo2S4的(311)晶面。圖1(f)為NiCo2S4的SEM 圖，不同于均勻分布的NiCo2S4/N,S?rGO、NiCo2S4納米顆粒團聚嚴重，可見以N,S?rGO作為NiCo2S4的導電和結構骨架，從而在合成過程中避免了NiCo2S4納米顆粒的團聚，并提供了便利的電子/離子傳輸通道[21]。

圖2(a)為NiCo2S4/N,S?rGO、NiCo2S4和N,S?rGO的XRD 譜圖。由圖可知，N,S?rGO 和NiCo2S4/N,S?rGO均在25°處出現了衍射峰，該衍射峰是還原氧化石墨烯的特征峰[22]。NiCo2S4/N,S?rGO 的其余衍射峰和NiCo2S4的衍射峰與立方相NiCo2S4(JCPDS No.20?0782)的特征衍射峰完全吻合，表明合成的產物為NiCo2S4/N,S?rGO 復合材料。EDS[圖2(b)]結果表明NiCo2S4/N,S?rGO 復合材料中存在C、N、Ni、Co、S 元素且Ni∶Co∶S的原子百分比接近1∶2∶4，進一步表明了NiCo2S4的形成。值得注意的是，孔徑分布和比表面積是影響電化學性能的重要因素。圖2(c)和(d)是NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的N2吸附?脫附等溫線，兩者在P/P0范圍為0.5～0.9 下均表現為典型的Ⅳ等溫線，存在一個滯后環，說明存在典型的介孔結構[23?24]。NiCo2S4/N,S?rGO 的孔徑分布圖在2.4 nm 處存在明顯的峰，進一步證實了其具有介孔結構。通過計算可得NiCo2S4/N,S?rGO 的比表面積和孔體積分別為25.7 m2/g 和0.146 cm3/g，其數值高于NiCo2S4(17.6 m2/g 和0.092 cm3/g)。豐富的孔隙度和大的比表面積有利于電解液的滲透，減輕Na+穿梭過程中NiCo2S4的體積變化，有望提高NiCo2S4/N,S?rGO 的電化學性能[25]。

圖1 N,S?rGO的SEM(a)和TEM(b)圖；NiCo2S4/N,S?rGO的SEM(c)和TEM(d)圖；NiCo2S4/N,S?rGO的HRTEM圖(e)；NiCo2S4的SEM圖(f)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)images of the N,S?rGO；SEM(c)and TEM(d)images of the NiCo2S4/N,S?rGO；HRTEM image of the NiCo2S4/N,S?rGO(e)；SEM image of the NiCo2S4(f)

XPS 用于表征NiCo2S4/N,S?rGO 表面的元素組成、化合態、NiCo2S4和N,S?rGO之間的相互作用。所有的XPS 譜圖均用高斯擬合方法進行擬合。如圖3(a)所示，NiCo2S4/N,S?rGO 和N,S?rGO 的N 1s 譜圖中可以擬合成吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N 三種N峰[26]。其中在NiCo2S4/N,S?rGO 的N 1s譜圖中398.4、400.0 和401.5 eV 處的擬合峰分別對應于吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N[27]。圖3(b)為三個樣品的S 2p XPS譜圖。NiCo2S4/N,S?rGO 的S 2p XPS譜圖表明了161.5 eV 和162.7 eV 的結合能分別對應于S 2p3/2和S 2p1/2，163.9 和168.7 eV 處的峰值分別對應于C—S—C和SO42?，進一步說明硫原子摻雜在還原氧化石墨烯中[28]。而單純的NiCo2S4的S 2p XPS譜圖中未出現C—S—C 的信號峰。NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的S 2p XPS 譜圖中163.1 eV 處的峰值對應于S22?，表明兩個材料中均存在S 空位[29]。N,S?rGO 的S 2p XPS 譜圖中結合能在163.8、165.0 和168.6 eV 處的峰分別對應于C—S—C、C S 和SO42?[30]。上述結果證實了N 和S 成功地摻雜到還原氧化石墨烯中。圖3(c)是Ni 2p 的XPS 譜圖，結合能在852.8和870.2 eV處的擬合峰對應于Ni2+的特征峰，在854.4 和874.4 eV處的擬合峰對應于Ni3+的特征峰[31]。Co 2p的XPS譜圖中[圖3(d)]結合能在778.2 和793.3 eV 的擬合峰對應于Co3+的2p3/2和2p1/2，結合能在779.4 和794.8 eV 的擬合峰對應于Co2+的2p3/2和2p1/2[32]。這些結果表明，在該復合材料中，Ni2+、Ni3+、Co2+和Co3+混合共存，這與文獻中關于NiCo2S4的報道一致[33]。與NiCo2S4相比，NiCo2S4/N,S?rGO 復合材料中Ni 和Co的2p 峰向更高的結合能偏移，這由于N,S?rGO 表面摻雜N 和S 物質的強電負性導致金屬電子云遷移，展示了N,S?rGO 和NiCo2S4之間強的作用力[5]。這種強的相互作用使納米復合材料具有良好的導電性和電化學性能。

圖2 NiCo2S4/N,S?rGO,NiCo2S4和N,S?rGO的XRD譜圖(a);NiCo2S4/N,S?rGO的EDS譜圖(b);NiCo2S4/N,S?rGO(c)和NiCo2S4(d)的N2吸?脫附曲線圖和孔徑分布圖Fig.2 XRD patterns of NiCo2S4/N,S?rGO,NiCo2S4 and N,S?rGO(a);EDS spectrum of NiCo2S4/N,S?rGO(b);N2 adsorption?desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of NiCo2S4/N,S?rGO(c)and NiCo2S4(d)

以NiCo2S4/N,S?rGO 為工作電極，鈉片充當對電極組裝成紐扣半電池測試其儲鈉性能。圖4(a)顯示了在電壓范圍0.25～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s條件下的CV曲線。在初始放電曲線上，0.76 V處的還原峰揭示了固態電解質界面(SEI)膜的形成以及轉化過程中NiCo2S4向金屬(Ni,Co)和Na2S 的轉變[2,34]。兩個氧化峰1.73 V 和1.96 V 與金屬Ni 和Co 被氧化成NiSx和CoSx有關[35]。NiCo2S4/N,S?rGO 的第2 圈和第3圈的CV 曲線幾乎重疊，表明NiCo2S4/N,S?rGO 電極具有良好的電化學可逆性[36]。圖4(b)顯示了NiCo2S4/N,S?rGO 在0.5 A/g 下恒流充放電曲線。在初始放電過程中，在0.75 V 左右的平臺可以歸因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的轉化，這與CV結果吻合。首次脫鈉和嵌鈉容量分別為640.3 和526.1 mA·h/g，相應的庫侖效率(CE)為82.2%。不可逆損耗主要歸因于電極表面的副反應和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循環中獲得了98.6%和99.4%的高庫侖效率，表現出良好的電化學可逆性。NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的倍率性能比較如圖4(c)所示。NiCo2S4/N,S?rGO 在電流密度分別為0.1、0.5、1、2 和5 A/g 下的最終放電容量分別為452.3、405.8、354.5、294.0 和206.8 mA·h/g，其數值均大于相同電流密度下NiCo2S4所對應的容量值。當電流密度恢復到0.1 A/g 時，放電容量恢復良好，說明N,S?rGO 與NiCo2S4復合顯著提高了其倍率性能。這可能是由于NiCo2S4的均勻分布減輕了體積變化，阻礙了團聚以及N,S?rGO 和NiCo2S4之間的協同作用。NiCo2S4/N,S?rGO在0.5 A/g 時的循環性能如圖4(d)所示，除了初始循環中的容量損失外，NiCo2S4/N,S?rGO 電極在循環130 次后仍保持了396.7 mA·h/g 的高比容量，其庫侖效率接近100%。NiCo2S4/N,S?rGO 電極的超高容量可以歸因于其豐富的活性位點和多種價態。穩定的長期循環性能是NiCo2S4/N,S?rGO 具有優異電化學性能的重要方面。因此，圖4(e)為在2 A/g 時的長期循環性能圖，在初始循環和先前的激活過程中發生不可逆的容量損失，電池在前30圈的循環中有一個微弱的先衰減后上升的趨勢，這可能由于高速率的鈉金屬誘導再激活或電解液分解形成聚合物凝膠狀膜有關，同時形成SEI 膜造成容量的微弱衰減。隨著電解液的充分浸潤和電極材料SEI膜的優化會造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S?rGO 電極在經過1000 次循環后仍保持283.3 mA·h/g 穩定的比容量。NiCo2S4/N,S?rGO 電極的長循環性能優于純NiCo2S4電極。N,S?rGO 薄片可以有效防止電極材料的聚集，緩沖電池運行過程中的體積變化，從而穩定電極的納米結構，增強離子和電子的轉移[25]。N原子摻雜到石墨烯中可以提高復合材料的導電性。與N 相比，尺寸更大、電負性更小的S 摻雜有助于進一步擴大層間距離，形成更活躍的位點[38]。NiCo2S4電極較差的長循環性能是由于NiCo2S4作為鈉離子電池負極材料由于存在不良的副反應，常表現出大容量變化；而且，在循環過程中產生的多硫化物中間體會對電極材料造成不可逆損失，進而對電池的性能產生顯著的影響[25]。并且在充放電過程中體積變化較大，導致電極顆粒粉化和嚴重團聚，從而導致容量衰減[39]。

圖3 NiCo2S4/N,S?rGO和N,S?rGO的N 1s XPS譜圖(a);NiCo2S4/N,S?rGO，NiCo2S4和N,S?rGO的S 2p XPS譜圖(b);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的Ni 2p(c)和Co 2p(d)XPS譜圖Fig.3 N 1s XPS spectra of NiCo2S4/N,S?rGO and N,S?rGO(a);S 2p XPS spectra of NiCo2S4/N,S?rGO,NiCo2S4 and N,S?rGO(b);Ni 2p(c)and Co 2p(d)XPS spectra of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4

為進一步研究N,S?rGO的引入對樣品導電性的影響，測試了NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的電化學阻抗譜(EIS)，相應的交流阻抗圖和等效電路圖如圖5(a)所示。高頻區NiCo2S4/N,S?rGO 電極的半圓直徑相比NiCo2S4小，說明離子在電解質與NiCo2S4/N,S?rGO 電極的界面處轉移快，界面轉移電阻小，而低頻區NiCo2S4/N,S?rGO 電極的斜率大，說明其鈉離子擴散能力強。這表明，引入N,S?rGO 有助于形成良好的導電網絡，降低電荷轉移電阻，從而有利于電化學性能的提高[16]。此處，Na+的擴散系數(DNa+)是研究電化學反應動力學行為的關鍵參數。DNa+可由式(1)

圖4 0.2 mV/s的掃速下NiCo2S4/N,S?rGO的循環伏安曲線(a);電流密度為0.5 A/g的前3圈的充放電曲線(b);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的倍率性能(c);NiCo2S4/N,S?rGO在電流密度為0.5 A/g下的循環性能圖(d);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4在電流密度為2 A/g下的長期循環性能圖(圖中庫侖效率為NiCo2S4/N,S?rGO的數值)(e)Fig.4 CV curves of NiCo2S4/N,S?rGO at a sweep rate of 0.2 mV/s(a);Galvanostatic discharge/charge curves of NiCo2S4/N,S?rGO at 0.5 A/g at initial 3 cycles(b);Rate capability of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4(c);Cycling stability of NiCo2S4/N,S?rGO at 0.5 A/g(d);Long?term cycling stability of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4 at 2 A/g(the coulombic efficiency is the value of NiCo2S4/N,S?rGO)(e)

計算得到[40]

式中，R 是理想氣體常數；T 是熱力學溫度；A 是電極的面積；n 是電子轉移數；F 是法拉第常數；C 是電極中鈉離子的濃度；σw是Warburg因子，Z′與σw具有如下關系[40]

圖5(b)為Z′與ω?1/2的線性曲線圖，其斜率表示σw的值，根據式(1)得到NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的DNa+分 別 為3.9×10?11cm2/s 和1.4×10?12cm2/s。NiCo2S4/N,S?rGO 的DNa+值遠遠大于NiCo2S4的DNa+值，表明NiCo2S4/N,S?rGO 具有較強的離子擴散能力。

圖5 NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的交流阻抗圖(a);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4在低頻區Z′和ω?1/2的線性關系圖(b)Fig.5 Nyquist plots of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4(a);Relation between Z′and ω?1/2 at low frequency region of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4(b)

為了更好地理解NiCo2S4/N,S?rGO 電極對SIBs的優異電化學性能，通過不同掃描速率下的CV 進行了深入的贗電容動力學分析。圖6(a)為掃描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S?rGO電極的CV曲線，隨著掃描速率的增加，曲線的形狀基本一致，表明NiCo2S4/N,S?rGO 穩定的電化學性能。并且隨著掃描速率的增加，氧化還原峰的強度增強。NiCo2S4/N,S?rGO 電極的電容性貢獻程度可以用電流(i)與掃描速率(ν)的關系來解釋，其關系遵循式(3)

圖6 不同掃速下NiCo2S4/N,S?rGO的循環伏安曲線(a);lgν和lgi線性關系圖(b);1 mV/s掃速下的贗電容貢獻(c);不同掃速下的贗電容貢獻(d)Fig.6 CV curves of NiCo2S4/N,S?rGO at different scan rate(a);Linear relationship between lgν and lgi(b);Contribution ratio of pseudocapacitance at 1 mV/s(c);Contribution ratio of pseudocapacitance at different scan rate(d)

式中，a 和b 是可調值[41]。b 值可以由lgi?lgv 曲線的斜率來確定。整個電池充放電過程分為擴散控制過程和電容貢獻過程兩部分。b 值為0.5 或1.0分別表示擴散控制過程或電容控制過程，當b 值在0.5 和1 之間時，說明是一個混合的動力學過程[42]。如圖6(b)所示，計算得到SIBs 中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和還原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b 值分別為0.84、0.88 V和0.90、0.75V，說明SIBs 中存在混合動力學過程。這些b值更接近于1，說明電化學反應主要受電容動力學控制。固定電位下的擴散和電容的相對貢獻可通過式(4)獲得

式中，iV為特定的電壓下的電流[43]；k1ν 是電容的貢獻；k2ν1/2是擴散行為的貢獻；k1和k2為可以調整的參數，k1值可以從iV/ν1/2和ν1/2進行線性擬合得到。在1 mV/s 時，采用積分法計算得到的贗電容貢獻率高達86.5%，表明其電荷轉移動力學良好[圖6(c),紅色的曲線是掃速為1 mV/s 的CV 圖，填充的黑色部分是將系列特定電壓與k1ν通過平滑曲線連接起來，進行非線性擬合得到贗電容貢獻率]。同理求得不同掃描速率下的贗電容貢獻率，結果如圖6(d)所示。其在0.2、0.4、0.6、0.8 mV/s 時對應的贗電容貢獻率分別為78.9%，81.9%，83.8%，85.1%，86.5%。隨著掃描速率的增加，電容過程的貢獻率逐漸增大。

與之前報道的其他基于過渡金屬硫化物的電極 材 料 相 比[圖7(a)、(b)[12?13,25,44?50]]，本 研 究 制 備 的NiCo2S4/N,S?rGO 具有穩定的循環壽命和優異的倍率性能。特別是在高電流密度下，NiCo2S4/N,S?rGO電極表現出優越的循環穩定性[12?13,25,44?50]。基于以上分析，NiCo2S4/N,S?rGO 的高比容量、優異的速率能力和長期的循環壽命，可以歸因于其高導電性和快速的離子擴散，這來自于NiCo2S4亞微米球與N,S?rGO 的獨特結構以及兩者之間的電子相互作用。N,S?rGO 具有豐富的二維電子傳遞通道，不僅可以緩沖體積變化，而且可以降低電荷轉移電阻，提高電導率，有利于提高電化學性能。另一方面，自組裝的介孔網絡結構可以保持電極材料的整體結構完整性，增加電極與電解質之間的接觸界面，為Na+的擴散提供更多的通道。未團聚的NiCo2S4亞微米球通過強化學鍵作用均勻錨定在N,S?rGO 層表面，為Na+的存儲提供了更多的活性位點，使得SIBs 具有超高的比容量。另外，在還原氧化石墨烯中加入N和S原子可以通過調控表面化學和電子性質來增強復合材料的電導率和循環穩定性。

3 結 論

圖7 NiCo2S4/N,S?rGO與其他基于過渡金屬硫化物的電極材料的性能比較：循環容量(圖中數字為循環圈數)(a);倍率性能(b)Fig.7 Cyclic capacity(the numbers indicate the number of cycles)(a)and rate performance comparison(b)of NiCo2S4/N,S?rGO with other transition metal sulfide?based anodes for sodium ions battery

通過簡單的一步法(混合和熱處理)原位合成了錨定在N,S 共摻雜還原氧化石墨烯上的納米顆粒自組裝的NiCo2S4亞微米球。均勻分布的NiCo2S4亞微米球平均尺寸約為150 nm。得益于NiCo2S4與N,S?rGO 之間的強化學相互作用，NiCo2S4/N,S?rGO 納米復合材料作為SIBs 的負極材料，在電流密度為0.5 A/g 時循環130 次后仍保持了396.7 mA·h/g 的高比容量。在電流密度為2 A/g 時，經過1000 次循環后比容量仍保持在283.3 mA·h/g。此外，NiCo2S4/N,S?rGO納米復合材料的倍率性能明顯優于NiCo2S4。對NiCo2S4/N,S?rGO 電極儲鈉行為的動力學分析，結果表明，NiCo2S4/N,S?rGO 電極儲鈉行為具有顯著的電容控制作用，使其具有穩定的循環壽命和優異的倍率性能。EIS 分析進一步證實了NiCo2S4/N,S?rGO 電極與NiCo2S4相比具有更快的電子轉移速度，這與N,S?rGO薄層豐富的二維電子轉移通道有關。本工作為開發用于鈉離子存儲的高性能金屬硫化物及還原氧化石墨烯復合電極材料提供了一種可行的策略。