基于非線性動力學的鋰沉積形貌模擬與預測

林振康，喬耀璇，王偉，袁洪，樊鋮，孫克寧

（1 北京理工大學化學與化工學院，北京100081； 2 北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京100081；3清華大學化學工程系，北京100084）

引 言

商用鋰離子電池正式問世以來廣受關注，能量密度逐年增長，近些年已接近極限[1?2]。為了滿足日益增長的移動儲能需求，開發高能量密度的電源體系勢在必行。金屬鋰具有極高的理論比容量(3860 mA·h/g)和極低的還原電勢[-3.04V( vs.標準氫電極)]，是最具潛力的新型負極材料之一[3?4]。然而金屬鋰在沉積過程中容易生成樹枝狀形貌[5?7]，不僅導致金屬鋰與電解液的副反應增多，庫侖效率下降，而且容易刺穿隔膜造成電池短路，引發安全問題。枝晶問題成為鋰金屬負極工程化應用的最大障礙，對枝晶生長機制的認知是解決這一問題的關鍵。

鋰沉積過程涉及多種物理過程，影響因素復雜，對界面原位監測的難度大。為探究鋰枝晶的生長機理，國內外研究者將有限元分析的方法應用于這一領域，取得了一些初步的結論。Aryanfar 等[8?9]認為鋰枝晶的生長是在Li?Li 結合能與能壘影響下的熱力學結果。他們采用粗晶Monte Carlo 模型(CG?MC)模擬了鋰離子在溶劑中以及鋰原子在電極表面的遷移過程，認為鋰原子在界面上的遷移能力對沉積形態起關鍵作用，并成功預測了脈沖充電時枝晶長度[9]。Ely等[10]通過相場理論描述了異相成核時的晶核生長動力學以及基底對沉積形貌的影響，考慮了體系轉化自由能、電解質?枝晶界面能以及黏附功。結果表明，集流體對鋰的潤濕性影響沉積形貌，較小的接觸角和電流密度有利于獲得均勻的鋰層和較高的庫侖效率。Chen 等[11]建立了熱力學一致的相場模型，考慮非線性反應動力學，討論了電壓與電極表面對枝晶生長的影響。Zhang 等[12]討論了SEI 膜的不均勻性誘導枝晶生長的機制，認為不均勻的SEI引起的表面沉積速率差異是枝晶形貌產生的重要原因之一。張睿等[13?14]采用相場理論，對三維骨架鋰金屬負極進行了建模，定量分析和探究比表面積對金屬鋰沉積過程的作用機制，發現了比表面積調控金屬鋰沉積的兩階段作用機理，并提出了基于比表面積參數的三維骨架負極設計與優化方向。上述模型在一定程度上解釋了枝晶生長的原因，但影響鋰沉積的因素是復雜的，除了界面能、表面SEI 膜[15?16]的不均勻性之外，鋰離子在電解液中的傳質[17?18]、鋰離子溶劑化與脫溶劑化[19?20]、電極/電解液界面的電荷轉移[21]、初始表面形狀[22]以及溫度[23]等均對沉積形貌有重要的影響。從某種角度來說，電化學性質對沉積形貌的影響更廣泛、更本征，而目前這方面的報道較欠缺。

本文基于三次電流[24?26]理論，全面考慮了電遷移、擴散、非線性反應動力學等電化學特性，通過有限元方法模擬三次電流模型，分析了操作條件、電化學性質對沉積均勻性的影響，并根據模擬結果總結了鋰沉積傾向的判據。

1 模擬與計算

1.1 模型描述與假設

本模型基于電化學性質建模，考慮了鋰離子在電解液中的擴散、電遷移以及在電極/電解液界面的電化學反應對濃度場與電化學反應的影響。采用Fick第二定律來描述鋰電池工作時內部電解質溶液中的鋰離子的擴散，以Nernst?Einstein 方程和電中性 假 設 描 述 電 遷 移[24?26]，通 過 濃 度 依 賴Bulter?Volmer方程[27?28]描述在電極/電解液界面發生的電化學反應。同時，制作工藝、鋰成核[29]等因素導致電極表面凸凹不平，這種微米級甚至是納米級的凸起在只有幾十微米的電解液空間中不可忽略，會對體系的電場分布產生很大影響。表面性質的影響在物理建模時加以考慮，如圖1所示。

圖1 鋰對稱電池二維模型示意圖Fig.1 Two?dimension scheme of Li symmetric cell

為了簡化計算過程，本文的其他假設如下：(1)忽略歐姆電阻與副反應的熱效應，電池內部的溫度不隨時間變化；(2)忽略外部場導致的對流傳質；(3)忽略金屬鋰與電解液之間的副反應；(4)忽略集流體電阻。

1.2 模型方程

1.2.1 質量守恒與電荷守恒 在電場作用下，電解液中陰陽離子定向移動產生的離子傳質通量[28]可由式(1)表示

在電解液的濃度梯度驅動下，鋰離子的擴散通量[28]可由式(2)表示

則，包含Nernst?Planck 方程的電解液電流密度可表示為式(3)

當滿足電中性假設時，∑izici= 0。結合式(1)～式(3)，電解液中鋰離子濃度隨時間的變化則可表示為式(4)

1.2.2 電極反應動力學 在電極電解液界面發生氧化還原反應，伴隨著電流的產生、離子濃度的變化、電極表面發生變形，電極表面的電流密度用來表示發生電化學反應的速率，其動力學過程由Bulter?Volmer 方 程 表 示，式(5)[28,30]表 示 陰 極 電 流密度

i0與離子濃度、化學反應常數相關，式(6)表示

陰極過電位可由式(7)表示

1.2.3 初始條件與邊界條件 鋰在電極表面發生沉積引起電極表面的變形，帶來電極/電解液界面的變化。電極表面的變形速度由式(8)表示

在鋰電池中，初始時刻，電解液中的離子濃度處處相等，電解液中的初始電位為0。采用恒電位充電對應的邊界條件為陰極電極電位與陽極電極電位互為相反數。

1.3 模型參數與計算

本文模型使用基于商業有限元軟件COMSOL Multiphysics 5.4 的三次電流模塊和變形幾何模塊進行求解。相關參數如表1所示。

表1 仿真參數表Table 1 Parameters in the model

2 結果與討論

2.1 操作電流對電極過程的影響

電池恒流充放電時，電極/電解質界面處的電化學反應使電極附近的鋰離子濃度發生變化，而在電解質中鋰離子擴散能力有限的情況下，溶液內部產生了濃度梯度，電勢梯度也隨之改變。圖2(a)～(c)展示了外電流密度為80、400、720 A·m?2時電解液中鋰離子的濃度分布。當電流較小時，體系中鋰離子的濃度分布窄，濃差極化小；當電流升至720 A·m?2時，電解液本體中的鋰離子仍接近初始濃度，而電極表面的鋰離子濃度幾乎降至0，晶核頂部與底部濃度相差5 倍以上。圖2(d)～(f)展示了外電流密度為80、400、720 A·m?2時的電解質電位分布，規律與濃度分布一致。由于濃度分布、電位分布的共同影響，導致鋰在電極表面不同位點的沉積速率不同，最終演化為沉積形貌的差異。如圖2(a)、(d)所示，當外電流密度為80 A·m?2時，鋰在晶核的頂部與底部的沉積速率幾乎相同，在一定時間之后晶核的形貌未發生變化；圖2(c)、(f)則顯示了外電流密度為720 A·m?2時鋰的沉積形貌逐漸向針狀演化，這是因為晶核頂部的生長速率遠高于底部，呈現出頂端生長的狀態。

Butler?Volmer 方程[式(5)]揭示了局部沉積速率與濃度、過電位之間的定量關系。局部沉積速率，也就是局部電流密度，與局部濃度正相關，與過電位的指數函數呈正比。即，局部電流密度的差異并不是完全由濃度差決定的，過電位的差異也促進了不均勻沉積。

圖2 不同外加電流時，電解液的濃度與電位分布Fig.2 Distributions of Li+ion concentration and potential at different currents

為了表征濃度、過電位對沉積形貌的影響權重，定義不均勻系數fu,j、fu,c、fu,η(分別表示局部電流密度、局部濃度、局部過電位的不均勻性,fu,j由Butler?Volmer 方程推導而來，fu,j= fu,cfu,η)，如式(11)～式(13)所示。

根據物理模型仿真得到的不同操作電流下的不均勻系數，如圖3(a)所示。若操作電流較小，鋰離子在電解液中的擴散速率與電化學反應導致的電極表面附近鋰離子濃度變化速率相當，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度fu,c小；圖2(a)、(d)所示的外加電流80 A·m?2即為此類情況。若操作電流較大，鋰離子在電解液中的擴散速率限制了電極表面附近的鋰離子濃度變化速率，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度fu,c大，電勢不均勻度fu,η也隨之升高，電極表面不同位點的生長速率差異較大，頂端生長效應明顯；圖2(c)、(f)所示的外加電流720 A·m?2即為此類情況。

顯然，濃度和過電位共同決定電流密度的均勻性，任一項的不均勻都將導致鋰的不均勻沉積。圖3(a)所示的不均勻度隨外加電流的變化趨勢，能較好地反映如圖2所示的不同條件下的沉積形貌。值得注意的是，圖3(a)的不均勻度為根據模擬結果而計算得到的，其數值隨體系性質、操作條件而變化，不屬于體系的本征特性，不具備預測功能。而圖3(b)所示的陰極極化曲線只與電化學反應速率常數、擴散系數、電解質濃度等性質有關，反映了體系的本征性質。對于一個確定的電池體系來說，實際電流與電極電壓一一對應，陰極極化曲線體現的正是體系過電位與電流密度之間的關系。隨著過電位的增加，電流密度隨之增長，曲線上每個點即對應一個操作條件。從圖3 中可以看出，80 A·m?2的外加電流對應極化曲線中接近原點的位置，此時體系主要為電化學極化控制，對應不易生長枝晶的條件；400 A·m?2的外加電流對應極化曲線的中間位置，此時體系為電化學極化、濃差極化混合控制，有向枝晶形貌發展的趨勢；720 A·m?2的外加電流對應極化曲線的平臺位置，此時，電流密度接近完全濃差極化時的電流密度(Imax)，電解質中離子傳遞過程受限，在電極表面形成較大濃度梯度，體系為濃差極化控制，電極表面高點與低點之間產生濃度、電位差異并加劇沉積電流不均勻性，對應枝晶狀沉積。由此可見，極化曲線的不同區域可以在一定程度上反映鋰的沉積形貌，具有一定的預測作用。操作電流越接近Imax，對金屬鋰的均勻沉積越不利，越傾向于枝晶形貌；操作電流越小，鋰在不同位點的生長速率越一致，越傾向于非枝晶形貌。

圖3 操作電流對沉積過程的影響Fig.3 Influence of applied current

2.2 擴散系數對電極過程的影響

擴散系數決定了鋰離子在電解液中的擴散、遷移速率，也決定了電極表面附近因電化學反應而產生的濃度梯度與溶液本體中的離子濃度達到平衡所需的時間。當電極發生陰極反應時，溶液中的鋰離子被還原為金屬鋰沉積在電極表面，使界面處電解質濃度下降，更遠處的離子在電場和濃度場的驅動下定向移動，形成的電解質濃度梯度與電解質溶液傳遞鋰離子的能力負相關。若擴散系數較小，在濃度場驅動下的離子傳質速率比反應生成/消耗離子的速率慢，將加劇電極表面附近的濃差極化；若擴散系數較大，離子液相傳質的速率比反應速率快，有利于削弱電極表面附近的濃差極化，使電極表面附近的濃度場、電場更加均勻。擴散系數對濃度場與電場分布的影響，也將影響到鋰離子的沉積形貌。

圖4(a)～(c)顯示了擴散系數為1×10?9、1×10?10、1×10?11m2·s?1時電解液內的濃度分布、電極表面的電流分布以及鋰沉積的形貌。從圖4 中可以看出，鋰離子傳質能力的差異使體系表現出不同的沉積形貌趨勢。如圖4(c)所示，當電解質溶液鋰離子擴散系數較小時，電解質傳導鋰離子能力弱，離子擴散以及電遷移過程主導了電極動力學過程，電極/電解液附近濃度梯度、邊界層區域大，則晶核頂部與底部的鋰離子濃度、電勢差異較大，導致了頂端生長速率遠大于底端，促進了枝晶形貌的生成。

圖4(d)展示了不同擴散系數時的濃度、電場與電流不均勻度，印證了圖4(a)～(c)的沉積傾向。根據不同傳質能力體系的極化曲線[圖4(e)]，當電解液傳質能力較弱時，體系能達到的最大電流密度越小，而且電流密度更加容易達到飽和，在這種情況下金屬鋰沉積極度不均勻、耐過充能力弱，安全性與功率均不如傳質能力強的電解質溶液體系。

常見的鋰電池液態電解質De為10?12～10?10m2·s?1[31?33]；而金屬鋰負極與電解液反應生成的固態界面層，其De在10?16～10?12m2·s?1[36?38]。固態界面層的生成使鋰離子在電極表面附近的傳質能力顯著降低，極大地誘導了枝晶的生成。因此，提高電解質溶液的傳質能力是鋰金屬負極工業應用的關鍵問題之一。

2.3 交換電流密度對電極過程的影響

在電極反應中，交換電流密度(i0)體現了電化學反應的本征速率。過電位是電化學反應的推動力，過電位越小表明電極反應更接近平衡狀態。鋰電極上正向的陰極電流與反向的陽極電流同時存在，如果反應的i0越大，其電極電位越接近平衡電極電位，此時反向的陽極電流產生的影響不可忽略，現象上體現為電流密度對電位、濃度更敏感。當濃度、電位分布不均勻時，更接近平衡電極電位意味著電極表面的電流密度浮動更大，造成不均勻沉積。

圖4 i0為10 A·m?2時不同De體系恒電位沉積模擬Fig.4 Potentiostatic simulations of cells with different De and the same i0 of 10 A·m?2

通過對不同交換電流密度體系進行仿真，當施加相同操作電流密度時，電解液中濃度梯度與電位梯度均較為緩和，圖5(a)～(c)分別表示i0為10、200、1000 A·m?2時的沉積形貌。當電極過電位較大時，exp(?Fη/RT)?cs/c0，fu,c≈csmax/csmin，由于操作電流遠未達到Imax電解液中的離子濃度更加均勻，fu,c與fu,η均接近1，晶核頂部與底部的沉積速率接近，圖5(a)即為這種情況。而如果當電極電位接近平衡電極電位時，此時exp(?Fη/RT)≈cs/c0，則fu,c?csmax/csmin，相比之下不均勻系數急劇增加，沉積形貌表現出針狀生長，如圖5(c)所示。

圖5(d)展示了不同交換電流密度體系的不均勻度，雖然溶液中Li+濃度差異不大，但更大的i0使過電位接近0，會使fu,c增大，在這種情況下，仍會產生不均勻電流。圖5(e)包含不同i0體系的極化曲線，可以看出，隨著i0的增大，極化曲線整體向平衡電位方向移動，沉積電流對反應條件更加敏感，從而形成枝晶形貌。據文獻[34?35]報道，Li+/Li 的交換電流密度為5～10 A·m?2，這一數值與擴散系數(10?12～10?10m2·s?1)[31?33]相比不匹配，因而降低交換電流密度是另一個提升鋰沉積均勻性的方向。

2.4 極化曲線預測鋰沉積形貌

圖6總結了擴散系數、交換電流密度對濃度、電場、局部電流密度不均勻性的影響。當i0較小時電化學過程受限，隨著擴散系數減小，電極表面的濃度與電勢的差異變得越來越明顯，此時過電位與濃度差異共同導致不均勻電流；當i0很大時，過電位差異不明顯，但仍然存在很大電流差異，這是因為電位接近平衡電極電位其陰極極化中的陽極電流不可忽略，還原反應與氧化反應的速率接近，溶液中更低的離子濃度導致還原電流減小，使凈電流隨濃度變化率增加。

由此可以看出，當擴散過程受限而電化學過程不受限時，電極局部電流密度隨濃度差異的變化幅度增大，誘導枝晶形貌沉積；而當電化學過程受限、傳質過程不受限時，局部電流密度對濃度、電場反應不敏感，表面沉積速率相當，誘導非枝晶形貌沉積。

更大的電解液離子擴散系數有利于提升電池體系最大沉積電流，決定了沉積電流的上限Imax，更小的交換電流有利于降低電化學反應對化學環境的敏感性，有利于保持鋰沉積過程中的穩定性、弱化電解質濃差導致的不均勻沉積行為。動力學參數與沉積均勻性的聯系可通過極化曲線來反映、預測。

圖5 De為10?10 m2·s-1時不同i0體系恒電流沉積模擬Fig.5 Galvanostatic simulations of cells with different i0 and the same De of 10?10 m2·s-1

圖6 不均勻電流影響因素Fig.6 Factors in non?uniform current density

如圖7 所示，通過極化曲線能夠對沉積形貌進行預測。傳質與反應的相對關系對電解液中的濃度分布有很大影響[39]，不發生濃差極化時，體系中鋰離子濃度均勻，表現為均勻沉積，極化曲線可用于判斷電極極化的狀態。當處于電化學極化狀態時dlgjc/dηc為常數，而當發生濃差極化時，由于濃度項的變化使得dlgjc/dηc逐漸減小，體現在極化曲線(lgjc?ηc)即為斜率。中部斜直線段即表示不發生濃差極化的操作區域，而過電勢較大區域的弧線則表示濃差已對鋰沉積產生影響，體現為不均勻沉積，與本文觀測到的模擬結果均相符。極化曲線的平臺區，電極過程接近完全濃差極化，當操作條件接近在此處時，電解液鋰離子濃度分布極度不均勻，極易誘導枝晶。此外，當曲線接近平衡電極電位時，界面反應對濃度、電位敏感，相同的濃度差異下，更易誘導枝晶。大量已報道的實驗結果與本文模擬的枝晶生長趨勢與規律一致[14,39?40]。因此在實際操作中，既要降低界面反應的敏感性，也要避免溶液中形成較大濃度梯度，因此將操作條件控制在極化曲線的中間斜直線區域有望減緩或抑制枝晶的生成，此區域越寬也意味著對應體系具有更寬的均勻沉積操作窗口。

圖7 極化曲線Fig.7 Polarization curve

3 結 論

本文基于非線性動力學，采用數值模擬的方法研究了操作電流、鋰離子擴散系數、交換電流密度對鋰沉積均勻性的影響，確定其均勻沉積的判據。研究結果表明：

(1)操作電流密度較大時，鋰沉積受傳質過程控制，電解液中不均勻的濃度場和電場極易誘導枝晶形貌。

(2)電解液鋰離子擴散系數越大，電極表面附近的濃度場、電場越均勻。提高電解液鋰離子擴散系數有助于提升鋰沉積的均勻性。

(3)交換電流密度越大，極化過電位則越小，電化學反應對濃度更加敏感，傾向于形成枝晶。減小交換電流密度能夠減弱電化學反應對微觀化學環境的敏感性，從而抑制枝晶生長。

(4)極化曲線有助于預測鋰的沉積形貌。當沉積操作條件處于極化曲線斜直線區間時，體系傾向于均勻沉積，此操作區間越大，越不容易形成枝晶。

符 號 說 明

cOx,cOx,ref,cRed,cRed,ref——分別為氧化態濃度、氧化態參比濃度、還原態濃度、還原態參比濃度，mol·m?3

ci,cs,c0——分別為i 離子的濃度、電極/電解質界面濃度、電解液中Li+初始濃度，mol·m?3

De,Di——分別為Li+、離子i在電解液中擴散系數，m2·s?1

Eeq——反應平衡電極電位，V

F——法拉第常數，C·mol?1

fu,c,fu,j,fu,η——分別為濃度、電流、過電位的不均勻度

GR——化學反應生成i離子的速率，mol·m?3·s?1

i0——交換電流密度，A·m?2

iapp——操作電流密度，A·m?2

il——電解液電流密度（矢量），A·m?2

Jm,i,Jd,i——分別為離子i 遷移通量和擴散通量（矢量），mol·m?2·s?1

j——電極的局部電流密度，A·m?2

jc——陰極界面電極側電流密度，A·m?2

k——化學反應常數

MLi——鋰的摩爾質量

n——電極邊界的法矢

R——氣體常數，J·mol?1·K??1

T——熱力學溫度，K

vn——沿電極邊界法向的變形速度，m·s?1

z——參與反應電子數

zi——i離子帶電數

α,β——分別表示陰極、陽極反應的傳遞系數

η——過電位，V

ηc——陰極過電位，V

ρLi——金屬鋰的密度，kg·m?3

φs,φl,φc——分別為電極電勢、電解液電勢、陰極界面電極側電勢，V

下角標

app——操作條件

c,a——分別為陰極、陽極過程

max,min——分別為界面參數的最大值、最小值