PDMS復(fù)合膜回收酯化反應(yīng)廢水中的異丁醇

左成業(yè)，涂睿，丁曉斌，，邢衛(wèi)紅

（1 南京工業(yè)大學(xué)國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇南京211816； 2 南京九思高科技有限公司，江蘇南京211816）

引 言

乙酸異丁酯是化學(xué)工業(yè)中的常用溶劑和食品和制藥行業(yè)中常見的添加劑。在乙酸和異丁醇的酯化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸異丁酯的過程中，產(chǎn)生含異丁醇和微量乙酸異丁酯的廢水。酯化反應(yīng)廢水中異丁醇濃度一般在3%(質(zhì)量)左右，廢水化學(xué)需氧量(COD)值高、對(duì)生化系統(tǒng)的處理能力產(chǎn)生抑制作用[1?2]，迫切需要開發(fā)新工藝回收廢水中的異丁醇，降低廢水對(duì)生化系統(tǒng)的沖擊，實(shí)現(xiàn)異丁醇溶劑循環(huán)利用，降低物耗。

回收水中有機(jī)溶劑工藝主要有精餾萃取、汽提、吸附、膜分離等。Gai 等[3]以1,4?丁二醇作為萃取劑回收廢水中的異丁醇，得到純度為99.99%(質(zhì)量)的異丁醇，但存在萃取劑的二次污染問題。滲透汽化是一種新興的膜分離技術(shù)，具有高效、經(jīng)濟(jì)、安全等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前膜分離領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[4]，主要有優(yōu)先透水膜、優(yōu)先透有機(jī)物膜等，分別應(yīng)用于有機(jī)溶劑脫除少量的水或水中少量的有機(jī)溶劑的回收[5?6]。優(yōu)先透有機(jī)物膜對(duì)廢水中低濃度有機(jī)物的回收具有明顯技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，其基本原理是依靠有機(jī)組分在膜中傳輸速率遠(yuǎn)大于水分子，從而能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)物與水的高效分離，在膜滲透?jìng)?cè)富集得到高濃度有機(jī)物[7]。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為核心材料制備的優(yōu)先透有機(jī)物膜，表現(xiàn)出良好疏水性，已經(jīng)大規(guī)模用于回收大氣中揮發(fā)有機(jī)化合物（VOCs）組分[8?9]，但在廢水中低濃度有機(jī)物回收中尚未有規(guī)模化應(yīng)用，主要研究工作集中在PDMS 改性提高有機(jī)溶劑的滲透性能[10?11]以及優(yōu)化操作條件[12]，如水中有機(jī)物的濃度、進(jìn)料液溫度和流速以及多組分對(duì)單組分滲透汽化性能的影響，主要的研究體系涉及到醇、酚、酯、腈等有機(jī)物與水的分離。Han 等[13]利用ZSM?5 與PDMS 制備混合基質(zhì)膜分離乙醇/水溶液，最高分離因子為15.8；牟春霞等[14]將SiO2填充改性PDMS 制備SiO2/PDMS 復(fù)合膜分離乙酸正丁酯/水溶液，相比純PDMS 膜，其分離因子提高了43%；Wang等[15]用改性PDMS分離丁醇/水溶液時(shí)的通量和分離因子比原膜分別上升了154%和56%。Yong 等[12]研究了由南京九思高科技有限公司提供的商業(yè)膜對(duì)乙腈與水的分離能力，優(yōu)化了操作參數(shù)，并得出進(jìn)料液流速會(huì)增加乙腈的分離因子，乙腈的最大滲透通量為353 g/(m2·h)，滲透液中乙腈的最高濃度達(dá)到47%(質(zhì)量)。Xue 等[16]研究發(fā)現(xiàn)滲透汽化過程中，溫度上升可促進(jìn)正丁醇的滲透汽化過程，而Li 等[17]認(rèn)為溫度升高會(huì)降低正丁醇的分離因子。Hu 等[18]研究得出丁醇濃度對(duì)滲透汽化過程影響很小，但Jee等[19]發(fā)現(xiàn)隨著正丁醇濃度上升分離因子也隨之上升，這種現(xiàn)象與膜本身的穩(wěn)定性密切相關(guān)；Chovau等[20]使用商業(yè)膜分離乙醇水體系，在體系中加入了0.1%(質(zhì)量)的2,3?丁二醇，發(fā)現(xiàn)乙醇的通量下降，這是由于PDMS 與2,3?丁二醇有更好的相容性，PDMS優(yōu)先吸附2,3?丁二醇，導(dǎo)致乙醇的傳質(zhì)阻力增加；Liu 等[21]的研究也發(fā)現(xiàn)其他組分與原組分在PDMS復(fù)合膜中存在競(jìng)爭(zhēng)溶解。盡管采用滲透汽化過程回收水中有機(jī)物的研究已有較多報(bào)道，但很少涉及水中少量異丁醇的分離研究。Grimaldi 等[22]將疏水乙烯基接枝到聚醚砜膜表面，并用于異丁醇/水溶液的分離，其滲透通量和分離因子分別為0.7 L/(m2·h)和10.1。對(duì)于優(yōu)先透醇膜，PDMS 膜是目前能夠工業(yè)化生產(chǎn)的膜材料，但尚未工業(yè)應(yīng)用在水中有機(jī)物的分離中，目前還沒有研究報(bào)道用于處理乙酸異丁酯生產(chǎn)廢水中異丁醇/水體系分離過程，因此本文以商品化的PDMS 膜為對(duì)象，研究異丁醇/水體系的分離性能，將為PDMS 膜工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

本文以乙酸異丁酯生產(chǎn)廢水中異丁醇的分離回收為應(yīng)用對(duì)象，考察廢水中異丁醇濃度、滲透汽化過程的操作參數(shù)(溫度、流速)以及廢水中乙酸異丁酯等對(duì)PDMS復(fù)合膜性能的影響，旨在優(yōu)化PDMS復(fù)合膜回收異丁醇的操作條件，探討滲透汽化過程處理異丁醇廢水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所用異丁醇、乙酸異丁酯均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供，所用材料、試劑的物性參數(shù)見表1。

表1 異丁醇、乙酸異丁酯和水的物化性質(zhì)［23-24］Table 1 Physicochemical properties of isobutanol，isobutyl acetate and water［23-24］

PDMS 復(fù)合膜由南京九思高科技有限公司研制和生產(chǎn)，復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日立?4800，日本)和接觸角(JC2000D 型接觸角儀)如圖1。PDMS 層的厚度為10 μm，PDMS 層表面的水接觸角為118.9°。

1.2 滲透汽化膜實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖2 所示。該裝置由原料罐、水浴鍋、蠕動(dòng)泵、膜組件(膜面積為153.86 cm2)、冷阱、真空泵等組成。進(jìn)料液經(jīng)蠕動(dòng)泵以一定速率錯(cuò)流通過膜組件，滲余液返回原料罐，膜滲透?jìng)?cè)連接真空系統(tǒng)，形成膜上下游的推動(dòng)力，真空側(cè)壓力維持在300 Pa。膜組件和真空泵之間裝有玻璃冷阱，并置于?70℃的制冷機(jī)水槽中用于收集滲透液。采用氣相色譜儀進(jìn)行滲透液組分定量分析。

滲透汽化實(shí)驗(yàn)過程：每次實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料液為1.2 L，每次改變一個(gè)操作條件，運(yùn)行0.5 h 取樣分析，平行進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)取平均值。操作參數(shù)的調(diào)節(jié)范圍為：進(jìn)料液中異丁醇濃度為1%～3%(質(zhì)量)，操作溫度為30～60℃，Reynolds 數(shù)為200～1200，進(jìn)料液中乙酸異丁酯濃度為0～0.5%(質(zhì)量)。

連續(xù)滲透汽化實(shí)驗(yàn)：取一定濃度異丁醇溶液為進(jìn)料液，在優(yōu)化的操作條件下進(jìn)行連續(xù)滲透汽化實(shí)驗(yàn)，滲透液連續(xù)收集，每1 h 取一次樣進(jìn)料液和滲透液進(jìn)行氣相色譜分析，直至進(jìn)料液中異丁醇濃度降低至0.1%(質(zhì)量)左右，停止實(shí)驗(yàn)。

回收酯化工業(yè)廢水中異丁醇實(shí)驗(yàn)過程：采用3 m2的PDMS 復(fù)合膜，在進(jìn)料液溫度、滲透?jìng)?cè)壓力和滲透?jìng)?cè)溫度分別為40～60℃、7 kPa 和?3℃的條件下，處理25 kg 含異丁醇的酯化廢水，測(cè)定滲余液質(zhì)量及其異丁醇的質(zhì)量濃度，計(jì)算異丁醇回收率。

1.3 溶脹實(shí)驗(yàn)

采用稱重法測(cè)定PDMS 復(fù)合膜的溶脹程度。首先將膜片置于真空干燥箱中60℃烘干；再用精密天平稱重，得到干膜片質(zhì)量。隨后將干燥后的膜片在室溫條件下，浸泡在不同濃度的異丁醇/水溶液中；經(jīng)過72 h 的浸泡后將膜片取出，用無塵紙迅速擦去膜片表面的液體，用天平稱重；然后再次放入溶液中浸泡3 h，拿出后擦干并再次稱重；如此重復(fù)操作數(shù)次，直至質(zhì)量穩(wěn)定不變。膜片的溶脹程度是由溶脹比S（%）表示，計(jì)算公式如式（1）：

圖1 PDMS復(fù)合膜的掃描電鏡圖和接觸角Fig.1 SEM and water contact angle of PDMS composite membrane

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.2 Experimental device diagram

式中，Ws和Wd分別是干燥和浸泡后膜片的質(zhì)量，g。

1.4 組分濃度測(cè)定方法

水中各組分濃度采用氣相色譜外標(biāo)方法測(cè)定。色譜條件為：載氣為氮?dú)猓偭髁繛?3.7 ml/min，吹掃流量為3 ml/min；采用HP?5 毛細(xì)管柱和FID 檢測(cè)器；進(jìn)樣口溫度160℃，壓力為100 kPa；柱溫100℃，保持4 min；檢測(cè)器溫度180℃；進(jìn)樣量1.0 μl，分流比為30∶1。

1.5 計(jì)算公式

滲透通量J：

式中，Ji是組分i滲透通量，g/(m2·h)；mi是滲透?jìng)?cè)溶液中組分i 的質(zhì)量，g；A 是有效膜面積，m2；t 是滲透時(shí)間，h。

分離因子α：

式中，x1和x2分別為進(jìn)料液中異丁醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%(質(zhì)量)；y1和y2分別是滲透?jìng)?cè)異丁醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%(質(zhì)量)。

異丁醇的回收率R：

式中，R 是異丁醇從廢液中的回收率，%；my是原進(jìn)料液中異丁醇質(zhì)量，g；mt是t時(shí)間后的滲余液中異丁醇質(zhì)量，g。表觀活化能Ea：由Arrhenius方程關(guān)聯(lián)計(jì)算

式中，J是滲透通量，kg/(m2·s)；J0是指前因子；Ea是滲透汽化過程各組分的表觀活化能，J/mol；Rg是氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T是開爾文溫度，K。

滲透活化能Ep：

式中，Ep是滲透汽化過程各組分的滲透活化能，J/mol；ΔHv是滲透汽化過程各組分的氣化熱，J/mol。

相互作用參數(shù)χ：由Flory?Huggins方程計(jì)算

式中，δ1和δ2分別為PDMS 和溶劑的溶解度參數(shù)，(cal/cm3)1/2；Vi是組分i 摩爾體積，cm3/mol。相互作用參數(shù)越小，親和力越強(qiáng)，表明溶劑在PDMS 中的溶解度越高。

雷諾數(shù)Re：

式中，dh是膜組件的當(dāng)量直徑為1.87 cm；u 是進(jìn)料液流速，cm/s；ρ 是進(jìn)料液密度，g/cm3；μ 是進(jìn)料液黏性系數(shù)，g/(cm·s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 異丁醇濃度對(duì)PDMS復(fù)合膜性能的影響

圖3 PDMS復(fù)合膜的溶脹度隨異丁醇濃度(a)和浸泡時(shí)間(b)的變化Fig.3 Effect of isobutanol concentrations(a)and immerse time(b)on swelling degree of PDMS membrane

2.1.1 對(duì)溶脹程度的影響 PDMS 優(yōu)先透有機(jī)物膜在溶劑分離回收過程中會(huì)發(fā)生溶脹行為，使膜的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響膜滲透通量和分離因子[25]。溶脹程度是優(yōu)先透有機(jī)物膜性能評(píng)價(jià)中不可缺少的一個(gè)方面。圖3 是異丁醇對(duì)PDMS 復(fù)合膜溶脹性能的影響。由圖3(a)可見，隨著異丁醇濃度的升高，PDMS 復(fù)合膜的溶脹程度先增大后趨穩(wěn)，當(dāng)異丁醇濃度大于2%(質(zhì)量)時(shí)，膜的溶脹程度在13%～14%之間；由圖3(b)可見，PDMS 復(fù)合膜在1.5%(質(zhì)量)異丁醇/水溶液中的溶脹程度隨時(shí)間的變化情況，在前5 h快速增大后趨于穩(wěn)定，75 h的浸泡實(shí)驗(yàn)顯示膜的溶脹程度為10.5%。表明PDMS 復(fù)合膜在異丁醇水溶液中具有較好的穩(wěn)定性。

2.1.2 對(duì)分離性能的影響 滲透汽化過程由溶解過程和擴(kuò)散過程共同控制[26]，進(jìn)料液中溶劑濃度會(huì)影響溶劑在膜材料中的溶解度和擴(kuò)散速度。實(shí)驗(yàn)考察了滲透汽化過程中不同質(zhì)量濃度異丁醇/水溶液的滲透通量與分離因子，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可見，隨著異丁醇濃度從0.9%(質(zhì)量)增加至2.8%(質(zhì)量)，膜滲透通量從1600 g/(m2·h)增大到2000 g/(m2·h)，異丁醇的滲透通量從200 g/(m2·h)增大到600 g/(m2·h)，水的滲透通量基本維持在1400 g/(m2·h)。這是因?yàn)檫M(jìn)料液中異丁醇濃度的增加，使異丁醇通過膜的驅(qū)動(dòng)力增大；水的滲透通量呈現(xiàn)基本不變的趨勢(shì)，這是由于進(jìn)料液中水的總體濃度變化很小，水分子在膜中溶解度影響不大，故水分子的傳質(zhì)動(dòng)力基本不變；總滲透通量的增加主要是因?yàn)楫惗〈紳B透通量的增加所致。異丁醇濃度增大，使膜通量增大，但異丁醇與水的分離因子基本保持在15，滲透通量和分離因子均高于Grimaldi 等[22]采用改性聚醚砜分離異丁醇與水的研究結(jié)果，這表明PDMS 膜對(duì)異丁醇/水體系有著較好的分離效果。圖4(b)可見，隨著進(jìn)料液中異丁醇濃度增大，滲透?jìng)?cè)異丁醇的濃度也隨之增大，從12.34%(質(zhì)量)上升至29.24%(質(zhì)量)。異丁醇濃度對(duì)滲透性能的影響規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論趨勢(shì)相吻合[27?28]，異丁醇濃度對(duì)分離因子影響不大，這將有利于滲透汽化膜處理異丁醇廢水的實(shí)際應(yīng)用。

圖4 進(jìn)料液異丁醇濃度對(duì)通量、分離因子(a)和滲透液異丁醇濃度(b)的影響Fig.4 Effect of isobutanol feed concentration on flux,separation factor(a)and isobutanol concentration(b)in permeate

2.2 操作條件對(duì)PDMS復(fù)合膜分離性能的影響

2.2.1 進(jìn)料液溫度的影響 溫度在滲透汽化過程中扮演了一個(gè)重要的角色，不僅影響溶解的熱力學(xué)過程，還影響組分在膜中擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過程，因此在異丁醇濃度為1.8%(質(zhì)量)、Reynolds 數(shù)為488的條件下，考察了進(jìn)料液溫度對(duì)PDMS 復(fù)合膜分離性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可見，隨著進(jìn)料液溫度的上升，滲透通量增大，分離因子下降，滲透?jìng)?cè)異丁醇的濃度也呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。Li等[29]使用功能層為PDMS 的新型三層復(fù)合膜分離正丁醇和水，當(dāng)溫度超過35 ℃，其分離因子也隨著溫度上升而下降。這是由于溫度上升，傳質(zhì)的推動(dòng)力上升，聚合物鏈發(fā)生遷移，使水分子、異丁醇的傳質(zhì)速率增大，故滲透通量均得到提升；由于水分子的分子動(dòng)力學(xué)直徑比異丁醇小，使得水分子更容易通過優(yōu)先透有機(jī)物膜，最終導(dǎo)致滲透?jìng)?cè)異丁醇濃度下降，異丁醇與水的分離因子減小。圖5(a)中隨著進(jìn)料液溫度的上升，滲余側(cè)和滲透?jìng)?cè)的異丁醇濃度下降，滲透?jìng)?cè)上層液異丁醇質(zhì)量增大，表明異丁醇透過膜的速率提高了，意味著提升進(jìn)料液溫度可以加快對(duì)酯化廢水的處理速率。圖5(b)中，隨著進(jìn)料液溫度的升高，水的滲透通量上升幅度比異丁醇通量上升的幅度大。這是因?yàn)闈B透汽化過程是由溶解和擴(kuò)散共同控制，溫度升高使分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，水團(tuán)簇的狀態(tài)削弱，水分子在PDMS 層擴(kuò)散速度大于異丁醇。盡管PDMS 層優(yōu)先溶解異丁醇，但是水通量的上升速度比異丁醇快，由此可推斷以溫度上升使水分子的擴(kuò)散過程大于異丁醇的溶解過程。

對(duì)圖5(b)中的數(shù)據(jù)用Arrhenius關(guān)系式進(jìn)行擬合如圖6，得到的方程如式（9）～式（11）：

滲透汽化中組分的活化能由圖6中擬合函數(shù)的斜率計(jì)算獲得，總表觀活化能為33.87 kJ/mol，水和異丁醇的表觀活化能分別為34.67 kJ/mol 和30.87 kJ/mol。表觀活化能來自吸附熱和擴(kuò)散能，同時(shí)水和異丁醇的氣化熱[30]分別為40.62 kJ/mol和42.56 kJ/mol，因此通過式(5)可以得到水和異丁醇的滲透活化能分別為?5.95 kJ/mol 和?11.69 kJ/mol，當(dāng)滲透活化能為負(fù)值則表示分離過程中溶解過程占優(yōu)勢(shì)[31]，而水分子比異丁醇分子小，擴(kuò)散速率更快。因此隨著溫度的上升，水通量的上升速率比異丁醇的通量上升速率大。異丁醇和水的表觀活化能的差異可能來自：異丁醇分子和水分子之間的體積差異[12]以及異丁醇分子和水分子與PDMS 溶解度參數(shù)之間的差異[32]。根據(jù)Eyring擴(kuò)散理論[33]，溫度的增加使得滲透分子更有活力并且更容易進(jìn)行擴(kuò)散遷移。同時(shí)，聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的幅度和頻率隨溫度的增加而增加，進(jìn)而導(dǎo)致優(yōu)先透有機(jī)物膜中自由體積的增加為分子擴(kuò)散提供了更多的空間。因此溶液中的分子因聚合物鏈的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自由體積，增強(qiáng)了滲透。對(duì)于分離水中異丁醇的滲透汽化過程，進(jìn)料液溫度為40℃較為合適，可保持高滲透通量和異丁醇與水的分離因子。

圖5 進(jìn)料液溫度對(duì)滲透液、滲余液的異丁醇濃度(a)和通量、分離因子(b)的影響Fig.5 Effect of feed temperature on isobutanol concentration in permeate and retentate (a),flux and separation factor(b)

圖6 Arrhenius關(guān)系式擬合溫度與對(duì)數(shù)通量的關(guān)系Fig.6 Fits reciprocal of the temperature and logarithm of the flux by Arrhenius formula

2.2.2 進(jìn)料液流速的影響 由于滲透汽化傳質(zhì)過程中，組分的滲透會(huì)在滲余側(cè)膜表面形成一層水膜邊界層，引起濃差極化現(xiàn)象，這種現(xiàn)象會(huì)降低溶劑的滲透速率，增加水的滲透速率[12]，導(dǎo)致分離因子降低。進(jìn)料液流速是影響濃差極化水膜邊界層的重要因素，因此在進(jìn)料液溫度和異丁醇濃度分別為40℃和1.8%(質(zhì)量)的條件下，考察了Reynolds 數(shù)對(duì)PDMS復(fù)合膜滲透性能的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可見，隨著Reynolds 數(shù)的增加，異丁醇的通量上升而水通量基本不變。這是因?yàn)镽eynolds 數(shù)的增大，使得流體在膜表面的擾動(dòng)增強(qiáng)，從而降低了濃差極化現(xiàn)象[34]；同時(shí)由于對(duì)流速度的增加，使得傳熱系數(shù)增大，導(dǎo)致溫差極化對(duì)傳質(zhì)的阻礙能力也下降。研究表明流速增加可以同時(shí)提高滲透通量和分離因子，但由于流速增大，能耗也增大，故綜合比較Reynolds 數(shù)為1000 最佳，此時(shí)的總通量和分離因子分別為2.05 kg/(m2·h)和19。

圖7 Reynolds數(shù)對(duì)PDMS復(fù)合膜分離性能的影響Fig.7 Effect of Re on PDMS composite membrane performances

2.3 乙酸異丁酯對(duì)PDMS復(fù)合膜分離性能的影響

滲透汽化過程多種有機(jī)物的協(xié)同作用會(huì)影響組分的單獨(dú)滲透性能[35?37]。由于乙酸異丁酯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中會(huì)殘留微量的乙酸異丁酯，故需考察該殘留物會(huì)對(duì)PDMS 復(fù)合膜回收異丁醇產(chǎn)生一定的影響。在進(jìn)料液溫度、濃度和Reynolds 數(shù)分別為40℃、1.8%(質(zhì)量)和488 的條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度乙酸異丁酯對(duì)滲透汽化過程的影響，結(jié)果如圖8所示。

從圖8 中可以看出，水的滲透通量基本不隨乙酸異丁酯濃度變化而變化,這與文獻(xiàn)[27]趨勢(shì)相同。乙酸異丁酯對(duì)異丁醇滲透通量的影響存在拐點(diǎn)，當(dāng)乙酸異丁酯濃度在0～0.14%(質(zhì)量)區(qū)間內(nèi)，異丁醇通量呈上升趨勢(shì)；當(dāng)乙酸異丁酯濃度在0.14%～0.48%(質(zhì)量)區(qū)間內(nèi)，異丁醇通量有所減小，與無乙酸異丁酯的時(shí)通量相當(dāng)。根據(jù)溶解度參數(shù)[32]并通過式(7)計(jì)算可以得到：χ異丁醇=0.4307, χ乙酸異丁酯=0.0506，χ異丁醇遠(yuǎn)大于χ乙酸異丁酯。乙酸異丁酯對(duì)PDMS 的溶脹作用，隨著乙酸異丁酯濃度增加，PDMS 膜溶脹增強(qiáng)，由于異丁醇分子比乙酸異丁酯分子小，擴(kuò)散速度快，使得異丁醇的滲透通量增大；乙酸異丁酯的傳質(zhì)過程由優(yōu)先溶解和擴(kuò)散共同控制，乙酸異丁酯的滲透通量隨濃度增大。當(dāng)乙酸異丁酯濃度增加超過0.14%(質(zhì)量)后，對(duì)異丁醇的促進(jìn)作用減小，使異丁醇滲透回到單有機(jī)物分離狀態(tài)。由圖8 可見，廢水中微量乙酸異丁酯有利于促進(jìn)異丁醇分離回收。

圖8 乙酸異丁酯濃度對(duì)PDMS復(fù)合膜分離性能的影響Fig.8 Effect of isobutyl acetate concentration on PDMS composite membrane performances

2.4 異丁醇濃度對(duì)PDMS復(fù)合膜回收率的影響

圖9 進(jìn)料液異丁醇濃度對(duì)滲余液異丁醇濃度、滲透液異丁醇質(zhì)量(a)和平均通量、回收率(b)的影響Fig.9 Effect of isobutanol feed concentrations on isobutanol concentration in retentate and isobutanol quality in permeate (a)and average flux and recovery rate(b)

乙酸異丁酯生產(chǎn)廢水中異丁醇濃度控制到0.1%(質(zhì)量)左右，即可進(jìn)入生化系統(tǒng)處理后，滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。實(shí)驗(yàn)考察了0.77%、1.78%、2.6%(質(zhì)量)三種濃度異丁醇廢水的連續(xù)滲透汽化過程，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可見，隨著處理時(shí)間的增加，進(jìn)料液中異丁醇濃度迅速下降，最終降至0.1%(質(zhì)量)以下。進(jìn)料中異丁醇濃度越大，降到0.1%(質(zhì)量)左右所需的時(shí)間越長(zhǎng)，分別需要360、540、630 min，對(duì)應(yīng)的回收率分別為94.0%、94.9%、97.7%，平均滲透通量為1324 、1331、1313 g/(m2·h)，從平均通量可以看出，滲透汽化膜處理過程對(duì)酯化廢水有著較穩(wěn)定的處理效果。

2.5 滲透汽化過程處理酯化工業(yè)廢水

采用PDMS 復(fù)合膜滲透汽化過程處理含異丁醇的酯化工業(yè)廢水，每批次運(yùn)行180 min，處理量為25 kg，進(jìn)料液溫度為45℃左右，6批次處理結(jié)果見表2。由表2 可見，實(shí)際生產(chǎn)過程中酯化廢水的異丁醇濃度在8%(質(zhì)量)左右，隨著進(jìn)料液中異丁醇濃度的增大，異丁醇滲透通量增大，但真實(shí)廢水的膜滲透通量明顯低于模擬體系，這是由于真實(shí)廢水滲透?jìng)?cè)的真空度為7000 Pa，模擬體系滲透?jìng)?cè)的真空度300 Pa，真實(shí)廢水滲透汽化的推動(dòng)力小，導(dǎo)致滲透通量低。滲透汽化過程能夠?qū)U水中的異丁醇濃度降至0.1%(質(zhì)量)左右，異丁醇的回收率大于98%。實(shí)驗(yàn)過程中，滲透?jìng)?cè)液體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層液體中異丁醇濃度約為82%(質(zhì)量)；下層液中異丁醇濃度約為8.5%(質(zhì)量)。滲透液上層液質(zhì)量與下層液質(zhì)量之比大約為1∶1.5～1∶2，下層液可返回滲透汽化系統(tǒng)進(jìn)行分離回收以降低滲透液的總質(zhì)量。

圖10 給出的是進(jìn)料液中異丁醇濃度隨滲透汽化時(shí)間的變化。圖10(a)是不同批次廢水的處理結(jié)果，滲透汽化前60 min 廢液中異丁醇濃度迅速下降，這是由于異丁醇濃度高，推動(dòng)力大，異丁醇快速通過膜，使得進(jìn)料側(cè)(滲余液)中的異丁醇濃度快速下降；圖10(b)是溫度對(duì)進(jìn)料液中異丁醇濃度的影響，隨著進(jìn)料液溫度的上升，滲余液中異丁醇濃度快速下降，達(dá)到0.1%(質(zhì)量)所需的時(shí)間減少。這是由于溫度升高加大了異丁醇在功能層的溶解數(shù)量，推動(dòng)異丁醇透過膜的速率，從而縮短了處理時(shí)間。綜上可以得出，PDMS 復(fù)合膜適合處理含異丁醇酯化工業(yè)廢水，使其滿足后續(xù)生化處理的要求。

3 結(jié) 論

(1)采用PDMS 復(fù)合膜處理乙酸異丁酯廢水時(shí)，隨著廢水中異丁醇濃度增加，異丁醇通量增加，水通量與分離因子基本不變(保持在15 左右)；溫度升高有利于廢水中異丁醇和水的滲透，但滲透液中異丁醇的濃度和分離因子均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，總表觀活化能為33.87 kJ/mol，水和異丁醇的表觀活化能分別為34.67 kJ/mol 和30.87 kJ/mol；進(jìn)料液流速增加，分離因子和通量都呈先增大后趨穩(wěn)。

表2 滲透汽化過程處理含異丁醇的酯化工業(yè)廢水Table 2 Treatment of esterified industrial wastewater containing isobutanol by pervaporation

圖10 不同批次(a)和不同溫度進(jìn)料液(b)的滲余液中異丁醇濃度隨時(shí)間變化Fig.10 Change of isobutanol concentration in the retentate with time different batches (a)and different feed temperatures(b)

(2)進(jìn)料液溫度40℃、Reynolds 數(shù)1000、真空度為300 Pa 的操作條件下，PDMS 膜對(duì)濃度為1.8%(質(zhì)量)異丁醇廢水處理的滲透通量可達(dá)2.05 kg/(m2·h)，分離因子19；對(duì)濃度0.77%～2.6%(質(zhì)量)異丁醇的回收率為94.0%～97.7%。滲透汽化膜過程可將酯化工業(yè)廢水中異丁醇濃度降至0.1%(質(zhì)量)左右，滿足生化處理要求。

(3)廢水中微量乙酸異丁酯對(duì)異丁醇與水的分離有促進(jìn)作用，可為實(shí)際應(yīng)用提供一種強(qiáng)化分離的手段；采用滲透汽化法處理酯化廢水回收異丁醇，為乙酸異丁酯的綠色生產(chǎn)提供了新的思路，具有較好的應(yīng)用前景。

符 號(hào) 說 明

A——分離膜的有效膜面積，m2

dh——平板膜組件的當(dāng)量直徑，cm

Ea,Ep——分別為表觀活化能和滲透活化能，J/mol

ΔHv——?dú)饣療幔琂/mol

J——滲透通量，kg/(m2·s)

Ji——組分i的滲透通量，g/(m2·h)

J0——指前因子

mi,mt,my——分別為組分i 的質(zhì)量，t 時(shí)間后滲余液中異丁醇質(zhì)量，進(jìn)料液中異丁醇質(zhì)量，g

R——異丁醇的回收率，%

Rg——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)

S——溶脹度，%

T——溫度，K

t——時(shí)間，h

u——進(jìn)料液流速，cm/s

Vi——組分i的摩爾體積，cm3/mol

Ws,Wd——分別是干燥和浸泡后膜片的質(zhì)量，g

x1,x2——分別為進(jìn)料液中異丁醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%(質(zhì)量)

y1,y2——分別為滲透?jìng)?cè)異丁醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%(質(zhì)量)

α——分離因子

δ1,δ2——分別是PDMS 和溶劑的溶解度參數(shù)，(cal/cm?3)1/2

μ——進(jìn)料液的黏性系數(shù)，g/(cm·s)

ρ——進(jìn)料液密度，g/cm3

χ——相互作用參數(shù)

下角標(biāo)

i——組分