全濃度范圍下醇類表面活性劑對氣泡聚并影響的實驗研究

張華海，王悅琳，王鐵峰

（清華大學化學工程系，北京100084）

引 言

氣?液和氣?液?固多相流廣泛存在于石油化工、礦物浮選、食品加工、廢水處理、生物制藥等領域[1?8]。氣泡聚并和破碎行為通常決定了分散相在連續相流場內的尺寸分布和分散狀況，因而對整個體系的傳熱、傳質及反應性能有著重要影響[9?10]。實際操作體系中存在著大量不同種類的表面活性劑，它們對氣泡聚并現象有著復雜影響[11?12]。例如，在空氣?水體系鼓泡床反應器中加入微量乙醇，其全局氣含率將顯著升高，氣泡尺寸明顯變小[13]。Ramezani 等[6]實驗研究發現，當加入乙醇表面活性劑后，Taylor?Couette 渦生物反應器內的氣泡尺寸變小，體積相間傳質系數增大。這些影響均歸因于乙醇表面活性劑加入水體系后抑制氣泡聚并。

在純液體體系中，兩個相互靠近的氣泡之間形成的液膜會快速減薄到臨界破裂厚度（約50 nm），隨后氣泡發生聚并[14?15]。但是，當表面活性劑被吸附到氣液界面時，離子型表面活性劑通過雙電層力和水合作用來穩定薄膜[5,16]，而非離子型表面活性劑通過空間聚合力和水合作用來穩定薄膜[5,17]，從而降低液膜排水速率，延長氣泡聚并時間。Liu等[18]通過高速干涉法清晰地記錄了液膜的整個變薄過程，發現在純水體系和含有微量十二烷基硫酸鈉表面活性劑水體系中，氣泡聚并時間的差異超過三個數量級。在純水或表面活性劑濃度極低情況下，存在可移動氣液界面，液膜將在數毫秒內斷裂[18]；當表面活性劑濃度稍高時，由于界面處的Marangoni 應力[5,19]，可移動界面向固定界面轉變，使液膜可以穩定持續地存在很長時間[18,20?23]。

Andrew[24]首先提出了描述二元液體混合物中氣泡聚并行為的動態表面張力模型，并且預測出溶液最大起泡能力。Andrew 模型預測隨著表面活性劑濃度的增大，氣泡聚并時間先顯著增長后快速縮短。在測量不同表面活性劑濃度下的鼓泡床反應器氣含率過程中，Syeda 等[25]和Guo 等[13]的實驗結果表明，隨著醇類表面活性劑濃度的升高，氣含率先顯著增大后減小，存在最大值，這說明表面活性劑對氣泡聚并的抑制作用在一定濃度時達到最大。然而，文獻中只報道了氣泡聚并時間在低濃度范圍內隨濃度的增加而增加，并沒有測量最長的氣泡聚并時間[26]。

本實驗將系統性地測量全濃度范圍醇類表面活性劑下的雙氣泡聚并時間，研究不同醇類表面活性劑及其濃度對氣泡聚并的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

采用去離子水以保證體系純凈度。使用了四種非離子型醇類表面活性劑，包括4?甲基?2?戊醇(MIBC)、正丁醇、異丙醇和乙醇。表1 列出了所述純液體在20℃下的物理性質，其中表面張力數據采用視頻光學接觸角測量儀OCAH 200 測量獲取。從表1 可以發現，隨著碳鏈長度的增加，醇類的表面張力增大。圖1顯示了實驗測得的不同表面活性劑摩爾分數（x）下水溶液的表面張力。從圖1 可以發現，隨著濃度的升高，長碳鏈醇?水溶液體系表面張力比低碳鏈醇?水溶液體系下降速度更快。

表1 20℃下純液體物理性質Table 1 Physical properties of liquids at 20℃

圖1 溶液表面張力隨表面活性劑濃度的變化Fig.1 Variation of surface tension of aqueous solution with concentration of different surfactants

1.2 氣泡聚并實驗裝置及方法

圖2 雙氣泡聚并實驗裝置Fig.2 Experimental apparatus of binary bubble coalescence

雙氣泡聚并實驗裝置如圖2所示，由計算機、高速攝像機（Photron UX 50）、有機玻璃罐（8 L）、注射泵（推拉注射泵LSP01?1C）、冷光源以及氣泡發生器等部分組成。其中高速攝像機的頻率設置為2000幀/秒，分辨率設置為1024×1280 pixel/cm2。兩個等大小直徑母氣泡首先被注射泵緩慢地推出，待兩個氣泡初次接觸時停止推氣。最后，記錄兩氣泡間形成液膜到液膜破裂的時間，即氣泡聚并時間ts。

2 實驗結果與討論

2.1 氣泡聚并實驗觀測

通過MATLAB 圖像識別系統測取兩個氣泡聚并前一幀時刻氣泡半徑的平均值作為氣泡聚并半徑(R1, R2)。圖3 顯示了兩個等大小尺寸氣泡(R1=R2=2.0 mm)在不同乙醇摩爾分數下的動態聚并過程，0 ms 對應兩氣泡初次接觸的時刻。如圖3(a)所示，純水中的二元氣泡在幾毫秒內聚并；而在水罐中加入一滴乙醇(x=0.000061)后，氣泡的聚并時間增長到純水體系下的三倍[圖3(b)]。實驗發現，乙醇?水體系中最長的氣泡聚并過程發生在乙醇摩爾分數x=0.0096。通過對比水和乙醇兩種純液體體系中的氣泡聚并時間，發現在較低的表面張力下，氣泡聚并時間較長，這一結論可以由廣泛應用的純液體體系氣泡聚并理論模型[28?29]所預測。

2.2 氣泡聚并時間

在低濃度范圍內，隨著表面活性劑摩爾分數的增加，實驗觀測到氣泡聚并時間顯著變長。但是，在較長時間內維持氣泡停留在毛細管口比較困難。因此，在本實驗中無法獲取長碳鏈醇?水體系最大氣泡聚并時間。另外，不同摩爾分數對應的氣泡聚并時間根據100 組以上的實驗拍攝結果進行平均確定。

2.2.1 表面活性劑濃度的影響 實驗過程中，先往裝置中加入一定體積水，再加入不同體積表面活性劑，根據體積比例換算成摩爾分數。圖4 分別顯示了兩種氣泡尺寸下乙醇?水體系中雙氣泡聚并時間在全濃度范圍下隨乙醇摩爾分數的變化規律。在低濃度范圍內(x ≤0.0096)，氣泡聚并時間隨乙醇濃度增加顯著增長，這與文獻[19,30]的實驗數據一致；然而，在高濃度范圍內(x ＞0.0096)，隨著乙醇摩爾分數增加，氣泡聚并時間明顯縮短，這一結果文獻報道較少。因此，表面活性劑對氣泡聚并的有效抑制作用僅出現在較窄的摩爾分數范圍內。氣泡聚并時間隨濃度變化的不同趨勢是由于濃度對表面張力σ(x)和表面張力梯度?σ(x)/?x 等性質的影響造成的，這將在3.2節深入討論。

圖3 不同乙醇濃度下雙氣泡聚并過程(R1=R2=2.0 mm)Fig.3 Schematic diagram of process of bubble coalescence under different mole fractions of ethanol (R1=R2=2.0 mm)

圖4 雙氣泡聚并時間隨乙醇摩爾分數的變化Fig.4 Bubble coalescence time varied with mole fraction of ethanol

2.2.2 氣泡大小的影響 圖5對比了不同氣泡尺寸下的氣泡聚并時間。結果表明，增大氣泡尺寸可以顯著抑制氣泡的聚并，這與Ghosh[16]的實驗結果一致。但在不同氣泡尺寸下，氣泡聚并時間隨乙醇摩爾分數的變化趨勢相同，這表明表面活性劑濃度對氣泡聚并的抑制能力與氣泡大小基本無關。

圖5 乙醇?水溶液體系下氣泡尺寸對氣泡聚并時間的影響Fig.5 Effect of bubble size on bubble coalescence time in ethanol aqueous system

2.2.3 表面活性劑種類的影響 圖6顯示了在乙醇與異丙醇水溶液兩種體系中，在較寬濃度范圍內氣泡聚并時間的對比。結果表明，異丙醇對氣泡聚并的抑制作用明顯強于乙醇。并且，異丙醇體系對氣泡聚并的最強抑制作用對應的臨界濃度小于乙醇體系，分別為0.0030和0.0096，這是由于空間力大小不同所導致[5]。異丙醇的碳鏈長度比乙醇長，因此在氣液界面吸附時存在更強的空間排斥作用。

Sagert 等[26]測量了兩個直徑為2.8 mm 的氣泡在C2～C6醇水溶液體系中較低醇濃度下的聚并時間。結果表明，隨著表面活性劑碳鏈長度的增加，氣泡聚并時間顯著增長[30]。在不同碳鏈長度的醇類表面活性劑水體系中，所測得的氣泡聚并時間如圖7 所示。隨著碳鏈長度的增加，氣泡的聚并受到空間力的抑制作用增強。與低碳醇相比，MIBC 等高碳醇在摩爾分數10?7～10?5下對氣泡聚并有明顯的抑制作用。隨著醇濃度的增加，在MIBC 等高碳醇體系中，氣泡在發生聚并之前已經從毛細管口逃逸，導致氣泡聚并時間難以測量。但是，本文測得了乙醇和異丙醇表面活性劑對氣泡聚并抑制作用最強時對應的醇濃度，這在文獻中尚未有報道。

圖6 乙醇與異丙醇水溶液兩種體系中在較寬濃度范圍內氣泡聚并時間的對比Fig.6 Comparison of experimental bubble coalescence time in ethanol and isopropanol aqueous systems in wide range of mole fraction

圖7 不同表面活性劑對氣泡聚并時間的影響Fig.7 Effect of different surfactants on bubble coalescence time

3 氣泡聚并抑制機理分析

3.1 表面活性劑對氣泡聚并的抑制機理

當表面活性劑吸附在兩個氣泡表面上，俘獲液膜的表面張力下降。液膜中心與外部液體環境之間的表面張力差會引起Marangoni回流[19]（圖8）。因此，液膜外的液體在應力差作用下流入液膜內，顯著降低了液膜的排水速率。此外，表面活性劑所產生的額外空間力[5]也會抑制液膜的排水，這可以解釋長碳鏈醇類表面活性劑作用下氣泡聚并時間較長這一現象。

3.2 表面活性劑對氣泡聚并的最大抑制能力

圖8 Marangoni流動對氣泡聚并的影響Fig.8 Effect of Marangoni flow on bubble coalescence

Andrew[24]提出了確定二相混合物起泡能力和預測氣泡聚并最強抑制作用對應濃度的判據。根據這一判據，在函數θ(x)(dσ/dx)2達到最大值時，氣泡聚并被抑制的程度最大，其中，θ(x)=x(1 ?x)/(1-x+kx),k=V1/V2，V1和V2分別是表面活性劑和水的摩爾體積。不同濃度醇溶液下的表面張力σ 由Connors等[31]的經驗關聯式計算

式中，σ1為溶劑水的表面張力；σ2為溶解的表面活性劑的表面張力。MATLAB 回歸求解計算得到的模型參數ac和bc如表2所示。

表2 模型參數［31］Table 2 Model parameters for correlation［31］

圖9 系統地顯示了在乙醇水溶液體系中，乙醇摩爾分數對σ(x)、θ(x)、dσ/dx 和θ(x)(dσ/dx)2性質函數的影響。結果表明，表面張力梯度dσ/dx 是影響抑制氣泡聚并能力的主要因素之一。相比于較低濃度范圍(0.01 ≤x ≤0.1)，高濃度范圍內(x ＞0.2)下的表面張力梯度遠低于0.04 N/m，此范圍下乙醇表面活性劑不再具有高的抑制能力。

圖9 摩爾分數對乙醇水體系下各性質函數的影響Fig.9 Effect of mole fraction on property functions in ethanol aqueous system

圖10 摩爾分數對不同醇類表面活性劑水體系中氣泡聚并抑制能力的影響Fig.10 Effect of mole fraction on inhibition of bubble coalescence with different surfactants

圖10 顯示了不同表面活性劑對氣泡聚并抑制能力θ(x)(dσ/dx)2的影響。長碳鏈醇具有較強的抑制能力。在各表面活性劑作用下，在低濃度范圍內，抑制能力隨著溶解濃度的增加而顯著增強，而在高濃度范圍內則抑制能力顯著降低。結果表明，為了充分發揮醇類表面活性劑的起泡效果和抑制氣泡聚并的能力，應將用量控制在較低的濃度范圍內。圖10 還顯示了不同表面活性劑對氣泡聚并呈現最強抑制作用時對應的表面活性劑濃度。隨著碳鏈長度的增加，氣泡聚并最強抑制作用對應的表面活性劑濃度降低，說明使用少量長鏈表面活性劑可以獲得較好的起泡效果以及更強的抑制氣泡聚并能力。這一結果對礦物浮選等領域表面活性劑的正確使用有著重要的指導意義。

通過實驗測定出乙醇和異丙醇水體系下氣泡最大聚并時間對應的摩爾分數分別為0.0096 和0.0030。 乙醇體系下最大氣泡聚并時間對應下的摩爾分數為0.0096，這與Guo 等[13]測量的鼓泡床反應器最大全局氣含率對應的摩爾分數一致。在鼓泡床中，表面活性劑對全局氣含率的影響主要體現在對氣泡聚并的影響上，即最大氣含率與表面活性劑對氣泡聚并的最大抑制作用有關。而在乙醇水溶液體系中，通過Andrew[24]模型計算的最大抑制濃度為0.012。但是，Shah 等[32]利用Andrew[24]模型計算的數值為0.0075，與Syeda 等[25]在鼓泡床反應器測量的氣含率實驗數據相一致，Shah 等[32]在計算中使用了Meissner 等[30]的表面張力經驗關聯式。根據Sarget等[26]之前的研究結果，不同表面張力經驗關聯式的使用對Andrew[24]模型的預測結果有很大影響。因此，準確確定dσ/dx 值對于可靠計算氣泡聚并時間非常關鍵，需要進一步仔細研究。

4 結 論

通過實驗測量全濃度范圍下不同醇類表面活性劑的氣泡聚并時間，結果表明隨著表面活性劑濃度的增加，氣泡聚并時間先顯著增長后顯著縮短，存在最大的氣泡聚并時間。得到主要結論如下。

（1）在水中加入醇類表面活性劑后，相比于純液體體系，氣泡聚并受到明顯抑制，液膜更加穩定，氣泡聚并時間增長。

（2）實驗測得了異丙醇和乙醇水溶液體系中對氣泡聚并抑制作用最強時對應的醇濃度，摩爾分數分別為0.0030和0.0096。

（3）對比了不同碳鏈長度表面活性劑作用下的氣泡聚并時間，發現長碳鏈醇具有更強的抑制氣泡聚并效果，這歸結于額外空間力的存在。

（4）表面張力梯度dσ/dx 是影響表面活性劑抑制氣泡聚并程度的主要因素之一。

（5）為達到較好的起泡效果和更強的抑制氣泡聚并的能力，應當使用少量長鏈表面活性劑。

符 號 說 明

ac,bc——Connors&Wright經驗關聯式模型參數

R1,R2——分別為母氣泡半徑,m

V1,V2——分別為表面活性劑和水的摩爾體積,m3/mol

x——表面活性劑摩爾分數

θ(x)——無量綱函數

θ(x)(dσ/dx)2——氣泡聚并抑制函數，N2/m2

σ——表面張力，N/m

dσ/dx——表面張力梯度，N/m