鋰硫電池中間層的研究進展

劉鑫，馮平麗，侯文爍，王振華，孫克寧

（北京理工大學化學與化工學院，化學電源與綠色催化北京市重點實驗室，北京100081）

引 言

1992 年日本索尼公司成功實現了鋰離子電池的商業化應用，而后鋰離子電池發展迅猛，逐漸成為了主要的二次電源[1]。但是，鋰離子電池較低的理論比容量和能量密度限制了其進一步的發展，已不能滿足電子設備、電動汽車等新能源技術快速更新換代的發展需求，因此迫切需要開發新型的高能量密度、長循環壽命、低成本的電化學儲能設備。鋰硫電池具有理論比容量高（1675 mA·h·g?1）、能量密度高（2600 W·h·kg?1）、成本低廉、資源豐富及耐過充能力強等優勢，能適應多種場合的應用需求，在諸多新一代儲能體系中具有強大的競爭力[2?3]。

盡管鋰硫電池的諸多優點為儲能裝置的發展帶來了新的曙光，但距離實現商業化仍有很長的一段路，因為它還存在一些致命的缺點：①硫和放電產物（Li2S2/Li2S）的絕緣性，造成活性物質利用率較低；②當以醚類為電解液時，充放電中間產物溶解在電解液中，引發多硫穿梭行為；③充放電過程中硫正極會發生較大的體積變化；④鋰負極腐蝕和鋰枝晶的產生使其存在安全隱患[4?8]。

為了解決這些問題，研究者們進行了大量的研究。一方面，通過在正極中引入導電的骨架材料可以有效增加正極導電性、捕獲多硫化物、緩解體積膨脹[9?10]，包括碳材料[11?13]、導電聚合物[14?15]、金屬化合物[16?18]等。另一方面，關于電解液添加劑[19?20]和鋰負極保護[21?23]的研究也獲得了飛速發展，顯著提升鋰硫電池性能。與此同時，中間層材料的研究也引發了廣泛關注。“中間層”的概念是由Manthiram 課題組于2012 年首次提出的[24]，其結構示意圖如圖1 所示，通過在正極和隔膜之間引入一個多孔碳紙作為中間層，在正極區域構建一個導電網絡，既能夠作為一個上層集流體，又能抑制多硫化物的穿梭效應，從而提高活性物質利用率，提升鋰硫電池的電化學性能。

圖1 鋰硫電池中間層結構示意圖[24]Fig.1 Schematic configuration of a Li-S cell with an interlayer[24]

圖2 Li?S電池中間層研究的統計分析Fig.2 Statistical analysis of the publications on interlayers for Li?S battery

圖3 Li?S電池中間層的功能Fig.3 The functions of Li?S interlayers

中間層概念的引入將研究者們的關注點從“封閉性”的結構拓展到了“開放性”的結構研究上[25]，各種用作正極骨架的碳材料、導電聚合物材料、金屬化合物材料及其復合材料被紛紛用于中間層的構筑。從圖2 可以看到，關于鋰硫電池中間層的研究報道呈現逐年增長的趨勢。同時，也有一些對中間層的材料種類及對多功能隔膜進行總結的綜述性文章[26?29]。本文主要根據中間層在鋰硫電池中的功能進行分類總結，討論各種材料在中間層中所起的作用，以及不同功能的中間層的作用機制，并對鋰硫電池中間層的發展方向進行了展望（如圖3所示）。

1 抑制多硫化物擴散的中間層

鋰硫電池的充放電過程是經歷多相變、多步驟的復雜氧化還原反應。放電時，環狀的S8分子會進行開環反應，與鋰離子和電子結合成為可溶性的中間產物多硫化鋰（Li2S8，Li2S6，Li2S4），并最終轉化為不溶性的Li2S2/Li2S，充電過程則正好相反[30?31]。其中溶解到電解液中的多硫化鋰由于濃度梯度的影響會穿梭到負極側，與鋰負極直接發生反應，也就是多硫化物的穿梭效應，從而造成鋰負極表面的腐蝕，引起自放電并導致電池庫侖效率降低[32]。中間層的引入能夠有效解決這一問題，主要通過物理阻隔和化學吸附兩種作用方式實現對多硫化物跨膜擴散的抑制。

1.1 物理阻隔抑制多硫化物擴散

物理阻隔，即將中間層作為正極和隔膜之間的一個障礙層，阻擋多硫化物向負極的遷移，一般是通過增加多硫化物的遷移路徑、多孔吸附、靜電排斥等實現的。基于物理阻隔作用抑制多硫化物擴散的中間層是功能性中間層的早期類型，2012 年Manthiram課題組[24,33]將多孔碳紙和多壁碳納米管作為中間層引入鋰硫電池中，就是利用其多孔結構特性捕獲多硫化物，使電池比容量和循環穩定性都有所提升。此后，出現了大量關于物理阻隔中間層的研究報道[34?38]。

導電性能優異、高比表面積、形貌可控的碳材料一直以來都是阻隔型中間層的開發熱點。澳大利亞格里菲斯大學張山青團隊[39]利用天然竹子制備了等級孔結構的竹炭纖維膜（BCFM）作為自支撐中間層插入正極和隔膜之間，如圖4所示，交織的竹炭纖維提供了有效的導電網絡，大孔/微孔的多級孔結構能夠促進電解液流動和鋰離子的傳輸，緩解正極的體積變化，同時有效吸附多硫化物，利用該中間層組裝的鋰硫電池具有長循環壽命、高庫侖效率和優異的倍率性能。從文中等級孔結構的構建，結合Manthiram 課題組[24]對大孔、微孔碳紙中間層的對比性研究，不難發現中間層材料的孔結構對抑制多硫化物擴散有著舉足輕重的作用。根據Li—S 和S—S鍵長計算，最大的多硫化物分子（Li2S8）長度約為2 nm，因此微孔和較小的介孔能夠有效阻隔多硫化物，而較大的介孔和大孔能夠吸收電解液，提供鋰離子的傳輸通道，對于孔結構的深入理解和有效控制在中間層的設計中還是需要考慮的重點。另外，隨著實用化進程的推進，直接對現有材料加以利用，簡化合成工藝也成為中間層發展的一大趨勢。清華大學的席靖宇團隊[40]將廢舊纖維布碳化得到了碳化纖維布中間層，該中間層由大量交織的中空碳微管組成，既可作為上層集流體，又能作為多硫化鋰的阻擋層，提升電池的循環穩定性和倍率性能。本課題組[41]直接將碳纖維布用作鋰硫電池中間層[如圖5(a)所示]，其導電性良好、比表面積較高，能夠容納大量的多硫化鋰，抑制穿梭效應。組裝的鋰硫電池在正極載硫量為6.8 mg·cm?2、電流密度為5 C的條件下，可逆比容量仍可達560 mA·h·g?1，循環1000 圈的容量衰減率低至0.025%/圈[如圖5(b)所示]。他們還對該碳纖維布進行了打薄處理，得到了輕質纖維布（面密度為5 mg·cm?2，厚度為150 μm），提高了硫和纖維布的質量比，從而提高了電池整體的比容量和能量密度。該材料來源廣泛易處理、打薄優化的工藝簡單，同時電池性能優異，具有較高的工業化可行性。

圖4 BCFM應用到鋰硫電池結構示意圖及SEM圖[39]Fig.4 A schematic configuration of the Li?S cell with a BCFM interlayer and SEM images of BCFs[39]

圖5 碳纖維布組裝的鋰硫電池結構示意圖及高倍率循環性能[41]Fig.5 Schematic of a Li?S battery with a porous CFC interlayer and high?rate cycling performance with coulombic efficiency of the CFC/S with CFC interlayer at 5C[41]

此外，多種結構的納米碳材料還被廣泛用于隔膜改性，由于隔膜基體的存在而對材料的自支撐性能沒有過多要求，在選材上更加豐富，同時該類中間層比自支撐中間層更薄，在保障鋰離子傳輸和提高電池能量密度方面更有優勢。Manthiram 課題組[42]將單壁碳納米管涂覆到隔膜上，涂層面密度僅為0.13 mg·cm?2,而組裝的電池在載硫量高達6.3 mg·cm?2的條件下，循環100 圈后仍有500 mA·h·g?1的容量，這主要得益于交聯的碳納米管內部形成微孔結構，能夠有效捕獲多硫化物。相比于一維材料，二維材料具有更高的比表面積，更強的物理吸附能力。廈門大學鄭南峰課題組[43]將二維多孔碳納米片通過抽濾的方法負載到隔膜上，負載面密度只有0.075 mg·cm?2，這種輕且薄的中間層有效緩解了多硫化物的穿梭效應，與高載硫量的自支撐正極組裝成的鋰硫電池具有長循環穩定性和高能量面密度，有利于推動實用型鋰硫電池結構的設計和發展。清華大學張強課題組[44]利用多孔石墨烯（PG）改性隔膜，PG 中間層具有出色的電導率、高表面積和大孔體積等特點。一方面，使用流化床CVD 的方法（如圖6 所示），可以大規模生產PG；另一方面，采用工業可行的刮刀涂布法將PG 負載到聚丙烯（PP）膜上，制備厚度約10 μm 的涂層，代替真空過濾法，節省時間并且易于擴大生產。在扣式電池測試中，使用該中間層的電池比使用普通隔膜的電池表現出更高的硫利用率（86.5%vs 55.6%）、更高的容量保持率（90% vs 65%）及更強的倍率性能。同時還對該中間層進行了軟包電池級的測試，組裝硫載量為7.8 mg·cm?2的鋰硫軟包電池后，在1.3 mA·cm?2的電流密度下，初始放電容量可達1135 mA·h·g?1（8.9 mA·cm?2），并能穩定循環，兩個串聯的電池甚至能夠同時為LED 燈和迷你電扇長時間供電。實驗證明中間層增加的重量占比遠小于其為鋰硫電池帶來的容量和能量密度的提升，這為中間層的進一步開發及鋰硫電池的實際應用提供了廣闊的前景。

圖6 甲烷CVD法制備PG示意圖及改性隔膜工作示意圖[44]Fig.6 Schematic illustration of PG fabrication though methane CVD and schematic illustration of difference between PP and PG separators in effecting cathode/separator interfaces[44]

圖7 利用Nafion改性的離子選擇性隔膜抑制穿梭效應的示意圖[45]Fig.7 Schematic of Nafion?coated ion selective separator to inhibit shuttle effect[45]

除了構建膜層孔結構實現物理阻隔和吸附作用，基于靜電排斥機理的物理阻隔中間層也被應用到了鋰硫電池中，利用聚合物中的負離子基團與多硫離子間的電荷排斥作用來阻擋和抑制多硫化鋰的轉移。北京理工大學黃佳琦等[45]利用機械涂覆法在PP 隔膜上負載了一層Nafion 膜（全氟磺酸膜），載量僅為0.7 mg·cm?2，如圖7所示，其側鏈上帶負電的磺酸基團（SO3?）能夠促進鋰離子的跨膜傳輸，同時排斥負電性的多硫離子，從而阻擋了多硫化物向負極的擴散，降低了電極極化和電化學阻抗，獲得了優異的電化學性能，循環500 圈的容量衰減率僅為0.08%/圈。加州大學段鑲鋒等[46]利用真空抽濾法在PP 隔膜上負載了還原氧化石墨烯和木質素磺酸鈉的復合材料作為中間層（rGO@SL/PP），如圖8 所示，其中多孔木質素中含有大量帶負電荷的磺酸基團，形成負電性的網絡，可以通過電荷作用抑制負電性多硫化物離子的擴散，同時三維多孔結構保證了鋰離子傳輸不受影響，得到了穩定循環1000次以上的鋰硫電池。他們還通過原位拉曼、密度泛函理論（DFT）計算和多硫化物擴散實驗進一步證明了該中間層與多硫化物離子之間的電荷排斥機制。然而目前該類中間層的研究和報道還十分有限，已利用的負電性基團較少，例如SO3?[47]，COO?[48]和CO?[49]，因此還需要進一步地開發和拓展，在研究過程中要注意負電性基團與鋰離子的成鍵問題，如果基團負電性太強會阻礙鋰離子進一步的擴散傳輸，降低電池反應動力學[50]，因此較為溫和的負電性和較高的鋰離子傳導性是選材設計的標準。

1.2 化學吸附抑制多硫化物擴散

物理阻隔作用雖能在一定程度上抑制多硫化物的擴散，但是因阻擋層和多硫化物之間的作用力較弱而具有很大的局限性，因此能夠化學吸附多硫化物的中間層材料得到了廣泛開發和利用。化學吸附，即通過極性材料和多硫化物的化學鍵合作用來固硫。主要包括具有親鋰親硫特性的摻雜碳材料、金屬化合物、導電聚合物等，具體選材上還應兼顧鋰離子的傳導性能，平衡抑制多硫化物擴散和保證鋰離子跨膜運輸二者之間的關系。

圖8 鋰硫電池中rGO@SL/PP抑制多硫化物擴散示意圖及rGO@SL結構圖[46]Fig.8 Schematic diagram of the rGO@SL/PP separators for inhibiting PS shuttling effect in Li?S batteries and molecular structure of rGO@SL[46]

雜原子摻雜是對碳基材料進行改性的有效手段，通過引入與碳材料具有不同電子結構的雜原子，可以控制其電子導電性、表面化學性質和潤濕性等特性[51?52]。溫州大學黃少銘等[53]制備了氮硫雙摻雜的石墨烯中間層（如圖9 所示），通過測試說明該中間層具有較高的吸附捕獲多硫化物的能力，同時還擁有優異的導電性、能夠誘導調控放電產物Li2S2/Li2S的沉積等多種功能，使得電池在8 C高電流密度下能穩定循環1000次，甚至在40 C的極端條件下仍能工作，表現出良好的大功率輸出的潛力。為了進一步闡明雜原子摻雜的作用機理，Liu等[54]通過理論計算來研究氮摻雜、硫摻雜和氮硫雙摻雜的石墨烯表面性質，發現雜原子摻雜的石墨烯表面和鋰離子之間存在強相互作用，其吸附多硫化物的機理主要有分離性吸附、破壞性吸附和完全性吸附三種。詳細的結構和電子分析表明，預捕獲Li 的氮硫雙摻雜的石墨烯中間層能夠通過完全吸附的作用機理最為有效地抑制多硫化物擴散，這一計算結果也為相關實驗提供了更為合理的解釋。

圖9 氮硫雙摻雜的石墨烯中間層結構示意圖[53]Fig.9 Schematic of the electrode configuration for the Li-S battery with the SNGE interlayer[53]

圖10 TiO2NC@NPC中間層的作用效果示意圖[58]Fig.10 The schematic illustration of the controllable growth of discharge product on the interlayer[58]

雜原子改性材料吸附能力有限，研究者們通過引入無機化合物建立了更強的化學吸附作用，提高多硫化物的捕獲能力。金屬氧化物具有較好的熱穩定性、親水性及化學吸附多硫化物等特性，適用于化學吸附性中間層的制備[55?56]。TiO2是最可控和最安全的納米材料之一，是鋰硫電池中研究較多的氧化物基質，有效利用TiO2和多硫化物之間的化學相互作用（Ti?O?S），能夠提高電池的活性物質利用率和循環壽命[57]。東北師范大學的孫海珠等[58]將TiO2納米晶嵌入氮摻雜的多孔碳中（TiO2NC@NPC）作為中間層，如圖10 所示，其中均勻分散的TiO2納米晶提供了大量的多硫化鋰吸附位點，阻礙了多硫化鋰向負極側的擴散及在中間層表面的積累；氮摻雜的碳不僅可以增強電子電導率，還能提供額外的多硫化鋰吸附位點；TiO2納米晶與導電性的氮摻雜多孔碳的緊密接觸，保證捕獲的多硫化物能夠在吸附位點附近快速進行電子傳遞實現轉化，并在長循環過程中保持吸附位點的活性，從而該多功能的中間層有效抑制了多硫化物的擴散，助力電池性能的提升。研究者還將還原氧化石墨烯包覆的纖維素紙（RCF）作為正極集流體與該中間層結合組裝軟包電池，由于中間層和集流體均為柔性材料，組裝的鋰硫軟包電池可以任意彎曲，對電池性能幾乎沒有影響，這為開發實用型的柔性和高性能的鋰硫電池提供了希望。之后，山東大學馮金奎課題組[59]利用金屬有機框架也合成了類似的中間層結構，制備出含TiO2的多孔氮摻雜碳纖維網（TiO2@NC），鋰硫電池顯示出更長的循環壽命和出色的倍率性能。其中氮摻雜的碳纖維網絡除了提供一定吸附位點和起導電作用外，還能限制TiO2的粒徑，制備超細的TiO2顆粒。此外，金屬硫化物相對于金屬氧化物具有較高的電子導電性和離子傳輸性，同時也能夠通過化學吸附作用達到抑制多硫化物擴散的目的。Manthiram 課題組[60]通過簡單的液相反應法在Celgard 隔膜上原位生長了金屬有機框架衍生的Co9S8納米陣列，該材料具有垂直中空納米結構和高導電性，得到的Co9S8?隔膜還具有較高的機械穩定性。他們通過對循環前后的Co9S8?隔膜進行紅外光譜分析，根據Co S 位移和峰寬的變化證明該中間層對多硫化物有較強的化學吸附性，并通過可視化電池直觀地證明了Co9S8對多硫化物的阻礙能力（如圖11 所示）。組裝扣式電池后初始比容量高達1385 mA·h·g?1，1 C下能夠穩定循環1000圈以上，進一步組裝鋰硫軟包電池后，比容量為1185mA·h·g?1并在循環30圈后保持穩定，仍舊表現出良好的循環穩定性，證明其具有實際應用的潛力，這種原位的隔膜修飾法也是鋰硫電池功能性中間層的新型設計方向。通常中間層的厚度對有效阻隔多硫化物至關重要，而增加其厚度也增加了電池質量和體積，為了降低添加劑或中間層的自重，需要制備厚度較小的致密膜。斯坦福大學崔屹教授課題組[61]通過液相沉積法制備出一種超薄的MoS2膜（厚度為10～40 nm，比之前報道的中間層薄1～2 個數量級），如圖12 所示。這種MoS2中間層僅增加陰極重量的1%，但是其致密性和邊緣吸附特性能有效減緩多硫化物擴散，同時結合MoS2納米片邊緣的高催化活性，在10 mg·cm?2的高載硫量和3.2 mA·cm?2的電流密度下，仍能實現9.7 mA·h·cm?2的面積容量。

圖11 可視化電池中多硫化物擴散實驗對比及Co9S8?隔膜作用機理[60]Fig.11 Photographs of glass cells with LiPS(Li2S6)in DOL/DME solution and pure DOL/DME solvent in the left and right chambers,respectively,separated by Celgard(top panel)and the Co9S8?Celgard separator(bottom panel)and the improvement mechanism of the Co9S8?Celgard separator during the charge/discharge processes[60]

圖12 鋰硫電池中MoS2層作為中間層的示意圖[61]Fig.12 Schematic configuration of MoS2 layer as an interlayer for Li?S battery[61]

除了常見的摻雜碳和無機化合物，聚合物也是一類重要的化學吸附性中間層材料。清華大學康飛宇等[62]通過靜電噴涂法將磺化聚苯乙烯（PSS）、聚3,4?乙烯基二氧噻吩（PEDOT）和碳黑（BP）的分散液均勻負載到正極上，形成多功能的多硫化物阻擋層（MPBL），通過對噴涂時間的控制能夠得到很薄的中間層（約為100 nm），該中間層能夠化學錨定多硫化鋰，保護正極，同時加速電子和離子的傳輸，有效提升電池性能。天津大學許運華團隊[63]提出將阿拉伯膠（GA）這種天然且廣泛使用的聚合物引入到導電碳納米纖維網絡中，作為鋰硫電池的中間層（表示為CNF?GA）。具有大量含氧基團的GA 可以強化CNF 對多硫化物的吸附作用。從圖13 可以看出，引入GA 后，CNF 膜的厚度沒有明顯變化，約為19 μm，其質量負載也比較低，約為0.25 mg·cm?2。使用CNF?GA 中間層的鋰硫電池在6 mg·cm?2和12 mg·cm?2的高載硫量條件下分別可以獲得4.77 mA·h·cm?2和10.8 mA·h·cm?2的高可逆面容量。

2 改善界面電阻的中間層

具有較強阻隔吸附作用的中間層通常導電性較差，會導致溶解的多硫化物失去與正極的電化學聯系，產生“死硫”，活性物質得不到有效回收利用，電池性能快速下降。因此對于限域在正極側的多硫化物，需要引入導電性的材料改善正極側的界面電阻，保證快速的電子和離子傳輸能力，促進其循環利用。該類中間層在電池中起到上層集流體的作用，能夠提升硫的利用率，在高載硫量、高電流密度運行的電池中顯得尤為重要。

圖13 PP/CNF和PP/CNF-GA在鋰硫電池中的作用對比[63]Fig.13 Schematic illustration of the operation of the Li-Sbatteries with different configurations of PP/CNF and PP/CNFGA[63]

碳材料具有高導電性、高比表面積及化學穩定性較好等優勢，是上層集流體材料的首選。Manthiram 等[24]對多壁碳納米管（MWCNT）的分散液進行真空抽濾得到了MWCNT 自支撐中間層，該中間層一方面能夠利用多孔結構阻隔多硫化物，一方面還能降低電荷傳輸阻抗，促進電子傳遞，從而鋰硫電池表現出良好的電化學性能。但是對于該類多孔碳材料，其多孔結構和電子傳遞之間的平衡關系還有待進一步的研究。而介孔碳在孔體積、比表面積和電導率等方面具有很大優勢，能夠應用到鋰硫電池中抑制多硫穿梭、防止正極表面鈍化等。北京理工大學黃佳琦等[64]將介孔的蜂窩狀框架結構的石墨烯負載到隔膜上制備了CGF/PP 復合隔膜，CGF具有較高的電導率（100 S·cm?1）、較大的介孔體積（3.1 cm3·g?1）和較高的比表面積（2120 m2·g?1），從圖14 可以看到該結構能夠有效促進多硫化物在該導電骨架上的沉積和還原再利用，提升活性物質利用率，同時吸納電解液并提供鋰離子的傳輸通道。從而與普通PP隔膜相比，鋰硫電池的容量和循環能力均有顯著提升。崔屹課題組[65]利用機械涂覆法在Celgard 隔膜表面負載了一層SuperP，他們通過U 型電池多硫化物擴散實驗證明隔膜的納米孔中存有大量的多硫化物，而該導電碳層的修飾能夠促進這些含硫組分的重復利用，避免“死硫”的形成，有效助力鋰硫電池比容量和循環穩定性的提升，與純硫正極組裝電池在0.5 C 電流密度下初始容量高達1350 mA·h·g?1，循 環500 圈 的 容 量 衰 減 率 低 至0.09%/圈，這種隔膜表面涂覆的修飾策略也在之后的研究中被廣泛使用[66?67]。

圖14 CGF/PP復合隔膜的作用示意圖[64]Fig.14 Schematic illustration of a Janus separator with a CGF layer[64]

圖15 不同隔膜的Li?S電池的示意圖及Li?S電池中BP涂層的工作原理[69]Fig.15 Schematic cell configuration of the Li?S cell with different separator and operating principle of the BP coating layer in Li-S battery[69]

除了碳材料，部分無機材料也具有優異的導電性能，可用于鋰硫中間層，降低正極界面阻抗。中南大學李劼等[68]將泡沫鎳用作自支撐中間層，其三維結構提供了聯通的導電網絡，且在循環過程中能夠保持結構的穩定，EDS、XPS 及FTIR 表征結果表明泡沫鎳能夠將多硫化物禁錮在其框架結構中。崔屹教授團隊[69]提出將黑磷（BP）納米薄片沉積到商用PP隔膜上，獲得能有效捕獲多硫化物的功能性隔膜（如圖15所示）。通過深入的原位和異位表征，證明黑磷可以通過形成P—S鍵和P—Li鍵與多硫化物相互作用實現有效吸附，而且磷層還具有良好電導率（≈300 S·m?1）和快速的鋰離子擴散特性，可以“重新活化”多硫化物，提高活性物質利用率，改善鋰硫電池性能，在正極硫含量高達80%時電池仍能穩定循環，初始比容量為930 mA·h·g?1，循環100 圈的容量保持率為86%，明顯高于普通隔膜或者石墨烯修飾隔膜組裝的電池。

通常功能性中間層既要抑制多硫化物擴散又要降低界面電阻，二者之間的平衡成為中間層設計的一個重要原則。低電導率的無機材料修飾隔膜雖然能夠化學吸附多硫化物抑制其擴散，但其電化學性能仍低于多孔碳修飾的隔膜[65]，更加說明循環過程中為捕獲的多硫化物提供有效的電子傳輸通道是至關重要的，因此在設計制備雙功能中間層時，具有低導電性強多硫化物吸附性的材料要搭配以高導電性的碳材料。而為了避免在提高多硫化鋰吸附或提高電子電導率之間進行取舍，清華大學張強課題組[70]提出了一種空間調節的摻雜機制，將多硫化鋰的高固定效率和硫有效轉化的電催化作用相結合，顯著改善了鋰硫電池的性能。首先，他們在2D 石墨烯表面生長片層卟啉有機骨架（POF），然后通過熱解將POF轉化為富含吡咯/吡啶氮（prN?/pnN）的表層，形成表面富氮的石墨烯基納米片（PNG）。從圖16 中可以看出，這種設計充分暴露了大量親鋰性的吸附位點，使得其對多硫化鋰的吸附能力比未摻雜的石墨烯要強，同時因為電子在石墨烯骨架中的轉移不受雜原子電子干擾，所以其電導率也高于均相氮摻雜的石墨烯。研究者還在不同硫負載量和不同電流密度下進行電池性能測試，進一步證明了這種富表面摻雜和內部導電基質的材料具有很強的動力學韌性，在實際應用中具有較大潛力和優勢。

3 提升反應動力學的中間層

隨著中間層研究的深入，對多硫化物的捕獲能力明顯增強，而積聚的多硫化物的轉化成為了限制因素，一方面電池放電產物Li2S2/Li2S電阻較大，其氧化過程需要較高的活化能[71]，另一方面電池反應中間產物多硫化物在較高倍率下的轉化也較為困難[72]。因此還需要引入催化劑促進轉化反應的進行，提升鋰硫電池反應動力學，抑制多硫穿梭，推動鋰硫電池實用化的發展。近年來，研究者們發現有些極性材料不僅能夠實現對多硫化物的化學吸附，還能夠催化多硫化物的轉化，實現活性物質的高效利用，由此開辟了新的中間層研究路徑[73?74]。

Nazar 等[75]報道了MnO2的催化機理，反應過程中在MnO2表面會形成連多硫酸鹽（S2O32?），作為氧化還原的中間介質，不僅有助于錨定長鏈多硫化物，還能促進其向短鏈多硫化物的轉化。基于MnO2的催化作用，本課題組[76]利用高錳酸鹽和石墨烯（GP）之間的氧化還原反應在石墨烯上原位生長了MnO2納米片，并將其涂覆到正極表面得到了MnO2@GP/S雙層正極，通過實驗進一步印證了MnO2的催化特性。考慮到鋰硫電池的多電子電化學氧化還原反應性質，崔屹等[77]表示金屬硫化物能夠催化Li2S 到硫的氧化過程，電化學測試和XPS 表征證明了金屬硫化物與多硫化鋰之間的強結合能力，基于第一性原理的計算進一步證明了二者之間的強相互作用能夠使Li2S 的分解過電勢降低，這為金屬硫化物應用于鋰硫電池提供了重要依據。北京理工大學陳人杰教授團隊[78]開發了一種Co9S8納米棒負載在熱解的三聚氰胺海綿上的中間層（MSC?Co9S8），如圖17所示，三聚氰胺海綿提供了三維開放式的結構，適度吸收電解液保證離子的傳輸，其上均勻負載的Co9S8是一種電催化劑，促進多硫化物的轉化，研究者通過一系列電化學對比測試證實了其催化作用。將中間層置于正極和隔膜之間，鋰硫電池在高載硫量（3 mg·cm?2）、貧液（10 μl·mg?1）條件下展現了出色的比容量、循環性能和倍率性能。此外，金屬氮化物中的金屬陽離子和富電子的氮原子均能化學吸附多硫化物，而被應用于隔膜修飾[79]。哈爾濱工業大學張乃慶課題組[80]通過抽濾法將中間層MoN?G 負載到隔膜上（表示為MoN?G/PP），組裝的鋰硫電池表現了出色的循環穩定性，在1 C 下循環1500 圈的容量衰減率只有0.023%/圈。研究者指出，MoN 表面具有親硫特性，可通過強化學鍵和分散作用結合多硫化物，而石墨烯的高導電性能夠保證多硫化物的快速轉化。同時該中間層還能加速Li2S的分解，如圖18(b)所示，吸附在MoN上的Li2S中的Li—S 鍵距（2.4 ?,1 ?=0.1 nm）明顯大于原始Li2S中的Li—S 鍵距（2.1 ?），這表明MoN 可以減弱Li 和S 之間的結合，即Li2S 被MoN 吸附活化。研究者通過分析其電荷密度差[如圖18(a)所示]，發現了典型的共價鍵特征，根據所提出的共價活化機制和所觀察到鋰離子的快速遷移特性[如圖18(c)所示]，他們確定加速硫化鋰分解的機制是MoN 有效地催化了硫化鋰中Li—S鍵的裂解[如圖18(d)所示]，而該機制也已被證明可適用于路易斯酸暴露的其他表面，為Li2S的催化氧化提供了新的思考。

圖16 PNG對多硫化物的作用示意圖[70]Fig.16 Schematic illustration of key roles of PNG for sulfur species[70]

圖17 Co9S8納米棒的電催化作用示意圖[78]Fig.17 Illustration of the Co9S8 nanorods act an electrocatalyst in the case of MSC?Co9S8 interlayer[78]

除了單一結構的金屬化合物具有催化作用外，張乃慶課題組[81]還在碳納米纖維（CNF）上設計合成了SnS2/SnO2異質結構復合材料作為鋰硫電池正極，發現異質界面的存在可以有效地提高鋰離子的擴散速率，加速氧化還原反應。為了探索異質結構用作鋰硫電池中間層對多硫化物的協同吸附?催化作用，天津大學石春生課題組[82]采用碳熱還原的方法合成了具有明確界面的Co9S8/CoO 的異質結構（如圖19所示），兩種納米顆粒都是由CoSO4粒子在煅燒過程中生成的，因此二者之間緊密接觸，擁有大量的異質界面，且互相牽制不易團聚。隨后將該異質結構與石墨烯以質量比1∶1 超聲混合，抽濾負載到隔膜上。其中，石墨烯充當導電骨架，而顆粒大小為3～5 nm 的CoO 提供了高表面積來吸附多硫化鋰，同時多硫化鋰能夠從CoO 表面上平滑擴散至電催化劑Co9S8表面，協同異質界面上S—O 鍵的催化作用，促進從LiPSs 到Li2S2的液?固轉化及從Li2S2到Li2S的固?固轉化反應的進行，鋰硫電池能夠在2.5 mg·cm?2的較高載硫量下穩定循環1000 圈以上。天津大學楊全紅課題組[83]報道了一種孿生TiO2?TiN 異質結構，其中TiO2對LiPS具有很高的吸附力，而TiN 促進了它們成核并快速向不溶性Li2S的轉化。這種一步合成的異質結構可確保TiN 和TiO2之間緊密的界面接觸，且經DFT 計算表明，Li2S4在TiO2（110）上的遷移勢壘僅為1.04 eV 左右，能夠實現LiPSs 從TiO2到TiN 的快速擴散，實現高捕集效率和快速轉化。通過將這種異質結構負載到具有物理阻隔作用的石墨烯上，建立長導電網絡，形成致密且薄的涂層，最終實現界面上多硫化鋰的捕獲?擴散?轉化的高效進行（如圖20 所示）。正極載硫量分別為3.1 mg·cm?2和4.3 mg·cm?2時，在1 C 下經過2000 次循環容量保持率分別達到73%和67%。為了簡化異質結構材料的合成工藝，并且有效控制界面的結構和組分，他們又利用原位硫化技術制備了WS2?WO3異質結構[84]，通過對WO3硫化程度的控制來調節二者的比例，平衡其對多硫化物的捕獲和催化能力，從而鋰硫電池在高載硫量條件下仍具有較高的循環穩定性。因此，通過構建平滑過渡、緊密接觸的異質界面中間層，來同時實現多硫化鋰的快速捕獲和催化轉化，是一種很有前景的制備高性能鋰硫電池的方法。

圖18 MoN上的共價活化機制[80]Fig.18 Representation of the covalence?activation mechanism on MoN[80]

圖19 Co9S8/CoO異質結構在鋰硫電池中的吸附催化作用示意圖[82]Fig.19 Schematic of the Li?S cell configuration employing the Co9S8/CoO?graphene coated separator [82]

4 總結與展望

中間層作為一個新的電池器件引入鋰硫電池，避免了復雜正極材料的設計和制備，同時有效提升了電池性能，在高載硫量條件下仍能表現出較高的容量和循環穩定性，總體而言，高比表面積、高電導率、高離子傳輸性、輕質、薄層、易制備是鋰硫電池中間層的選材和設計原則。功能性中間層在鋰硫電池中扮演的角色總結如下：①抑制多硫化物擴散，綜合物理阻隔和化學吸附作用，通過合理的孔結構、靜電排斥、化學鍵合等作用，有效阻礙多硫化物的擴散，提高電池的庫侖效率；②改善正極界面電阻，通過引入具有較高電導率的材料，作為電池正極的上層集流體，促進正極表面多硫化物的回收利用，提高活性材料的利用率，提升電池的循環穩定性；③提升反應動力學，通過引入對電池氧化還原反應過程具有催化作用的材料，促進固?液?固的相間轉化，提升電池的倍率性能。

盡管中間層的研究不斷取得突破，仍存在一些問題需要解決，具有廣闊的發展空間和前景。首先，物理阻隔材料和化學吸附材料的復合已屢見不鮮，但其復合結構和方法還需要根據鋰硫電池的特點和材料特性進行更為深入的對比研究，探究最佳的結合方式（比如層狀結構、異質結構、核殼結構、機械混合等）和技術，更好地抑制多硫化物的擴散，并在此基礎上建立鋰離子的傳輸通道，提升鋰離子的傳輸能力。另外，導電層的設計和催化材料的拓展仍具有較大空間，導電層和吸附材料更好地復合能夠最大限度地減少“死硫”的生成，催化材料的種類及催化機理的研究手段也尚需開發。最后，要制備高性能的鋰硫電池，在三種功能之間進行取舍時，要權衡每種功能的作用及其影響因素之間復雜的關聯性，比如，多級孔結構能夠提升對多硫化物的阻隔能力，但也會損害其作為上層集流體的結構穩定性；中間層材料和多硫化物之間的結合能過高，吸附能力過強，會占據其催化位點，增加氧化還原反應的活化能，使得電池倍率性能較差，等等。因此，能夠深入理解和平衡三種功能之間的關系，尋求最優化的設計方法和材料還亟需進一步研究。

從實用化角度考慮，中間層的引入可以在簡單正負極條件下有效提升電池性能，無須進行復雜電極材料的設計和制備，具有較大的應用前景，但仍需在以下幾個方面進行優化：首先，由于中間層對電池而言是非活性物質，增加了電池的體積和重量，因此其厚度和質量都要盡量最小化，在保證功能化的同時提高電池的能量密度。第二，中間層的制備以抽濾法和機械涂覆法最為常見，而進一步開發操作簡便、低成本的制備工藝也是一個重要的研究方向。第三，扣式電池的組裝測試與鋰硫電池的實際應用條件是有很大差別的，從上述討論中看到在目前中間層的研究中已有部分中間層進行了軟包電池級的測試并取得了不錯的效果，雖不如扣式電池中的性能優異，但電池仍具有較高的電化學性能和柔性，隨著軟包電池制備和封裝技術的進步，中間層助力獲得更高性能且耐用的軟包電池還是大有希望。而無論是性能更好的疊片式還是工藝更簡單的卷繞式鋰硫軟包電池，都要求中間層具有一定的機械韌性和柔性，目前扣電研究中的部分中間層是不適用的，因此進一步在扣式電池研究的基礎上針對軟包電池進行中間層材料的設計和開發是很有必要的，并且目前能夠進行到軟包電池裝配測試的研究論文還比較少，測試也不夠全面充分，因此中間層在軟包電池中的作用效果仍有待系統而深入的研究。最后，通常電池性能的提升會以提高經濟或環境成本為代價，因此從原料來源、制備方法、電解液用量、回收處理等多方面綜合考量，降低電池的成本，對于推動鋰硫電池商業化具有實際意義。

隨著中間層研究的深入，材料的種類不斷擴充，功能不斷完善，鋰硫電池也在庫侖效率、比容量、循環穩定性、倍率性能、安全性等方面獲得顯著提升，上述關于功能性中間層的分類分析將為進一步提高鋰硫電池的性能提供一定指導，并對其他儲能體系（如鈉硫電池、鋰空電池、鋅空電池等）也具有一定的借鑒意義。