CsPbX3鈣鈦礦材料與光伏器件穩定性強化研究進展

許曉佳，吳永真，朱為宏

（華東理工大學化學與分子工程學院，上海200237）

引 言

近年來，金屬?鹵化物鈣鈦礦材料因其優異的光吸收性能、較長的載流子擴散長度和可調節的光學帶隙等優點吸引了光伏領域大批研究者的關注[1?3]。自從2009 年Kojima 等[4?7]嘗試使用鉛鹵鈣鈦礦作為染料敏化太陽能電池的光敏劑以來，短短十年內，有機?無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)的光電轉換效率(PCE)已經從3.8%提升至25.2%，顯示出極高的發展應用潛力。

鈣鈦礦材料的通用化學式可表示為ABX3，其中A 為體積較大的一價陽離子，如甲胺離子(methylammonium, MA+)、甲 脒 離 子(formamidinium,FA+)、銫離子(Cs+)等；B 是體積比A 小的二價金屬陽離子，如Pb2+、Sn2+等；X 為鹵素陰離子(Cl?、Br?、I?)。圖1(a)所示為金屬鹵化物鈣鈦礦的典型晶體結構。目前應用最廣泛、最有效的是有機?無機雜化鈣鈦礦，如MAPbX3、FAPbX3或兩者的混合物。然而這些有機陽離子的存在使得雜化鈣鈦礦的熱穩定性較差，且對水高度敏感，影響器件的長期穩定性。例如，MAPbI3鈣鈦礦在潮濕環境中會分解成PbI2和MAI，加熱條件下(＞80℃)有機分子會熱分解并揮發，導致鈣鈦礦材料的不可逆降解[8]。因此，用具有高度熱穩定性的無機組分(Cs+)取代易揮發性有機組分形成全無機CsPbX3鈣鈦礦有望從根本上提高器件的長期穩定性，之前已經有研究證明即使是少量的Cs+摻雜(即部分取代有機陽離子，形成A 位混合陽離子鈣鈦礦)也能極大地提高有機?無機雜化鈣鈦礦的熱穩定性[9?10]。

由于優越的熱穩定性和光電性能，全無機CsPbX3鈣鈦礦已經成為光伏領域一個新的研究熱點。近五年來，基于CsPbX3的PSCs 效率已經從5.8%(CsPbBr3)[11]和2.9% (CsPbI3)[12]增長至10.85%(CsPbBr3)[13]和19.03% (CsPbI3)[14]，同時穩定性也得到了顯著增強，表明全無機鈣鈦礦在發展高效穩定PSCs方面具有良好的前景。

1 全無機鈣鈦礦的相穩定性挑戰

在全無機CsPbX3鈣鈦礦中，CsPbI3的帶隙最小(約1.7 eV)，具有最優異的光吸收性能，是鈣鈦礦/硅疊層電池的理想材料。就CsPbI3而言，它有四種類型的晶相[圖1(b)][15]：立方結構(α)；四方結構(β)；斜方晶相(γ)和無光學活性的非鈣鈦礦相(δ)。各相的穩定性與溫度有關，在較高的溫度下對稱結構的穩定性增強。在理想的CsPbI3鈣鈦礦結構中，Pb2+和I?形成[PbI6]4?八面體并以共頂點連接的方式在三維空間延展，Cs+占據八面體空隙。一般認為立方相在300oC 以上生成，當溫度下降時，Pb?I?Pb 鍵角逐漸減小，立方相中的八面體[PbI6]4?將逐漸傾斜扭曲，晶體結構由高對稱性的立方相向低對稱的四方相轉變，八面體傾斜扭曲的程度隨著溫度降低而加劇，進而向對稱性更低的斜方晶相轉變，最后在室溫下形成熱力學穩定的結構，如CsPbI3在室溫下穩定的是帶隙較大而沒有光學活性的δ相[16?17]。

圖1 金屬鹵化物鈣鈦礦的典型結構(a)；CsPbI3的不同晶相結構及相轉變過程(b) [15]Fig.1 Typical crystal structure of metal halide perovskite materials(a);different crystal structures of CsPbI3 and their phase transitions(b)[15]

ABX3鈣鈦礦的相穩定性很大程度上取決于BX6八面體和A 陽離子的體積比，可以根據容忍因子t(Goldschmidt tolerance factor)來計算[18?19]：

式中，rA、rB和rX分別代表A、B 和X 離子的半徑。t 值的大小決定了晶體的結構穩定性[20]。當0.8＜t＜1.0 時，可以形成鈣鈦礦結構。一般來說，如果t 在0.9～1.0 之間，就可以得到立方相鈣鈦礦結構，但當t＜0.9 時，由于BX6八面體的傾斜扭曲，鈣鈦礦晶體結構會發生畸變，使得晶體結構穩定性下降。對于CsPbI3，由于Cs+體積偏小，t 值為0.81～0.84，偏離理想的t 值范圍，一方面使得這類全無機鈣鈦礦的結晶溫度升高(普遍需要200～360℃加熱過程)，另一方面也限制了其晶相穩定性，導致鈣鈦礦相CsPbI3很容易隨溫度降低發生相轉變，生成非鈣鈦礦相。當有水或其他極性分子存在時，這種鈣鈦礦到非鈣鈦礦晶相的轉變更加容易[21]。因此，總體來說，基于CsPbX3鈣鈦礦太陽能電池研究的主要挑戰是在實際應用條件下，如室溫以及具有一定潮濕情況下，穩定其鈣鈦礦相。

2 全無機鈣鈦礦的穩定性提升策略

2.1 組分工程——增加容忍因子與調控晶格張力

如前所述，CsPbI3的容忍因子t 相對較低，導致其鈣鈦礦的相穩定性較低。根據t 的計算公式，可以通過減小X 位陰離子和B 位陽離子的尺寸，或增加A位陽離子的半徑將容忍因子提高到對應于更穩定的鈣鈦礦相的范圍(0.9～1.0)。目前，已經有許多研究報道了組分工程對全無機鈣鈦礦相形成溫度、穩定性以及薄膜形貌的影響。

使用半徑相對較小的Br?部分取代I?調節X 位組分，可以形成相對較穩定的CsPb(IxBr1?x)3鈣鈦礦結構。Sutton 等[22]發現CsPb(IxBr1?x)3中I 的含量x 與紫外吸收邊帶呈線性關系，符合嚴格的Vegard’s 定律，說明了I/Br 混合鈣鈦礦的形成。相比于CsPbI3鈣鈦礦，這種混合鹵素全無機CsPb(IxBr1?x)3鈣鈦礦具有更高的相穩定性，同時這種組分的鈣鈦礦還保留了全無機材料較高的熱穩定性的優勢。Sanchez等[23]系統地研究了I/Br 比例對全無機鈣鈦礦穩定性的影響。研究發現，為了使無機鈣鈦礦黑相在室溫下保持穩定，其碘含量需要控制在60%以下，溴含量需要控制在40%以上。但I/Br的降低會導致鈣鈦礦的光學帶隙增加，例如Br?完全取代I?得到CsPbBr3鈣鈦礦使帶隙從1.7 eV 提高到2.3 eV，因此在保證穩定性的前提下，應盡量減小Br?含量以降低鈣鈦礦的帶隙，擴大光吸收范圍，通過鹵素離子比例優化使制備的CsPbIxBr3?x器件效率超過了10%，該器件在200℃老化1 h 后，器件效率仍能保持初始值的90%左右，顯示出良好的熱穩定性。盡管混合鹵素策略可以提升鈣鈦礦相穩定性和熱穩定性，但同時可能會導致光穩定性下降，研究發現當混合鹵素CsPb(IxBr1?x)3鈣 鈦 礦 中x ＜0.66 時，會 產 生Hoke 效應，即準可逆的光誘導鹵素相分離效應，在鈣鈦礦晶體中不同空間位置分別形成富I 和富Br 區域[24]。這種光誘導的相位分離會影響鹵素混合鈣鈦礦的光電性質，降低其光電性能。因此，簡單的鹵素混合難以在穩定性與效率之間達到很好的平衡，需要進一步探索新的穩定性強化策略，在不顯著增加帶隙、犧牲效率的前提下，提高全無機鈣鈦礦的相穩定性。

在ABX3鈣鈦礦結構中，A 位的一價陽離子位于[PbX6]4?八面體晶格之間。Cs+是體積最大的一價無機陽離子(具有放射性的鈁除外)，在CsPbX3鈣鈦礦中將其替換成任意一個其他的一價無機陽離子都會使得t 值進一步減小，預期應該不利于晶相穩定性。然而，前期的一些研究表明體積更小的堿金屬離子引入全無機鈣鈦礦前體溶液也能使穩定性及電池性能有所提升。例如Nam 等[25]使用K+摻雜，取代少量Cs+形成組分為Cs0.925K0.075PbI2Br 的鈣鈦礦，平面結構的器件效率達到了10.0%。他們發現鉀離子的摻雜不僅有利于光激發載流子的形成和傳輸，而且會導致[PbX6]4?八面體體積的收縮，從而提高了相穩定性。Xiang 等[26]將Na+摻雜到CsPbI3中，不僅顯著改善了鈣鈦礦的結晶質量，減小了缺陷密度，而且使鈣鈦礦的能級與電極功函更加匹配，最終基于碳電極的全無機器件實現了10.7%的器件效率。然而，在這類小體積的A位陽離子摻雜研究中，很少有實驗證據證實摻雜離子真正進入了鈣鈦礦晶格，在這種情況下，這些離子及其電荷補償的陰離子可能具有結晶動力學調控或晶體表面鈍化的功能。實際上由于可摻雜離子種類少，對于A 位離子的取代是比較困難的，還需要進一步探索，以期尋找到有利于摻雜取代的新材料和新方法。

用其他金屬陽離子取代或摻雜B位陽離子是目前最常見也是研究最廣泛的穩定全無機鈣鈦礦的方法。這些金屬陽離子既可以是同價陽離子(Sn2+、Ge2+、Ca2+等)也可以是異價陽離子(Bi3+、Eu3+、In3+等)。Sn2+與Pb2+的化學性質最相近，而且Sn2+的半徑略小于Pb2+，因此可以有效調節容忍因子，形成CsPb1-xSnxI3鈣鈦礦。研究表明，盡管由于Sn2+的氧化敏感性導致CsSnI3在空氣中不穩定，但低Sn2+含量的CsPb1-xSnxI3材料在外界環境中具有較高的相穩定性且在近紅外區域具有較強的吸收能力[27]。Liang 等[28]將Sn2+摻雜到CsPbIBr2鈣鈦礦中，隨著Sn2+加入量的增加，材料帶隙逐漸減小，說明Sn2+進入了鈣鈦礦晶格。盡管Sn2+對氧氣非常敏感，但這種Sn/Pb 二元無機鈣鈦礦可以在空氣中制備而不影響薄膜質量和器件性能。最終制得了帶隙為1.79 eV 的CsPb0.9Sn0.1IBr2鈣鈦礦。使用碳作為電極并取代空穴傳輸材料，基于CsPb0.9Sn0.1IBr2器件的開路電壓(VOC)達到了1.26 V，效率達到了11.33%，同時表現出良好的穩定性。在元素周期表中屬于同一主族的Ge也可以部分取代鈣鈦礦中的Pb。Yang 等[29]在2018年報道了在潮濕環境中（相對濕度RH 為50%～60%）制備的Pb?Ge基全無機CsPb1-xGexI2Br鈣鈦礦。基于CsPb0.7Ge0.3I2Br 的平面鈣鈦礦器件的開路電壓達到了1.34 V，是當時無機鈣鈦礦材料中最高的開路電壓。盡管Sn 和Ge 與Pb 為同族元素，但不同于Pb具有6s電子惰性效應，前兩者的穩定價態均為+4價，+2 價離子極易被氧化而難以長期穩定存在，需要一些輔助還原的策略進一步提升其化學穩定性。

Lau 等[30]用Ca2+部分取代CsPbI3鈣鈦礦中的Pb2+，發現Ca2+的摻雜會產生多種影響。首先，Ca2+的加入降低了前體溶液中膠體粒子的尺寸，使成核反應物和薄膜結晶反應物的分布更加均勻，從而產生更大的晶粒和更光滑的薄膜。其次，Ca2+在鈣鈦礦表面形成富鈣氧化物層，鈍化了表面缺陷，增加了載流子壽命；最后，Ca2+的加入改變了鈣鈦礦的能級結構，使帶隙增大。摻雜5%Ca2+的器件的光電效率達到了13.5%。Xiang 等[31]制備了Eu2+摻雜的CsPbI2Br 鈣鈦礦，使用固態核磁表征從原子水平上證明了Eu2+進入了鈣鈦礦晶格[圖2(a)[31]]。Eu2+的摻雜不僅有效抑制了非輻射復合，也顯著提高了CsPbI2Br 鈣鈦礦的相穩定性。經過摻雜濃度優化，基于CsPb0.95Eu0.05I2Br 的全無機鈣鈦礦器件的光電轉換效率達到了13.71%。

引入的金屬陽離子除了進入晶格，還可能位于鈣鈦礦晶格的間隙，影響鈣鈦礦的電子和光學性質。由于Mn2+與Pb2+半徑差異比較大，只有極少量的Mn2+可以取代鈣鈦礦晶格中的Pb2+。Bai等[32]通過在前體溶液中摻雜Mn2+調節CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的生長，研究發現Mn2+摻雜在鈣鈦礦晶格的間隙中，抑制了成核并減緩了生長速率[圖2(b)[32]]，增大了晶體顆粒。同時，Mn2+的存在還可以鈍化晶界和表面缺陷，有效降低了復合損失，提高了空穴提取能力，增大了內建電場，使器件的效率達到了13.47%(相比與參比器件提升了13%)，VOC增加到了1.172 V。Liang 等[33]也用Mn2+摻雜的方法來制備全無機鈣鈦礦。合適的摻雜濃度(x= 0.005)提高了鈣鈦礦薄膜的結晶度和形貌，促進了鈣鈦礦中的電荷轉移，減小了空穴傳輸過程中的能量損失。使用碳電極取代空穴傳輸材料和Au電極，基于CsPb0.995Mn0.005I1.01Br1.99的鈣鈦礦器件顯示出7.36%的最高效率，同時封裝的器件在環境中具有良好的穩定性，300 h老化后效率僅降低了8%。Sun 等[34]用ZnI2取代CsPbI2Br 前體溶液中的PbI2來減少鈣鈦礦中的Pb 含量，制備得到的CsPb0.9Zn0.1I2Br 鈣鈦礦帶隙略有降低，器件效率達到了13.6%。由于Zn2+的半徑比Pb2+小得多，Zn2+更容易以間隙離子的形式進入鈣鈦礦立方晶格，引起鈣鈦礦晶格的膨脹。Zn2+與鹵素陰離子之間具有較強的相互作用，可以控制晶體的生長，使得晶體顆粒增大，晶體取向增強。此外，形成的Cs?Zn?I/Br化合物還可以有效鈍化晶界。

除了同價陽離子摻雜調節容忍因子外，異價陽離子的摻雜會引入額外的碘空位，引起鈣鈦礦晶格的扭曲。這些碘空位的存在能夠調控晶格張力，對于穩定鈣鈦礦結構具有積極的影響。Hu 等[35]揭示了用Bi3+部分取代B 位陽離子可以在室溫下穩定黑相CsPbI3鈣鈦礦[圖2(c)[35]]。基于CsPb0.96Bi0.04I3的全無機鈣鈦礦器件實現了13.21%的效率，未封裝的器件在空氣環境中老化168 h 后仍能保持原有效率的68%。Jena 等[36]通過Eu3+摻雜在85℃退火條件下制備了黑相CsPbI3鈣鈦礦，并能在空氣中保持30 d 以上不發生相轉變。與Eu2+部分取代Pb2+不同，該研究表明Eu3+位于鈣鈦礦晶格的間隙，黑相鈣鈦礦的穩定是通過減小晶體顆粒和增大晶格張力實現的。Liu等[37]采用In3+和Cl?共摻雜的策略對CsPbI2Br鈣鈦礦進行結構重組，提高了鈣鈦礦的穩定性。由于晶體結構由正交晶向立方晶轉變，導致原子排列緊密，整體空間對稱性顯著改善。基于InCl3∶CsPbI2Br的全無機鈣鈦礦實現了13.74%的效率。對B 位離子進行摻雜取代的原子選擇種類很多，不同的元素離子摻雜在鈣鈦礦成膜過程中有著不同的作用，所產生的鈣鈦礦的晶體性質也有所不同。在今后的研究中，一個有希望的策略是多元素的共摻雜策略，有望協同提升穩定性與性能。另外，應更加注重機理探究，以便于深入理解取代原子的作用機制和理性篩選。

圖2 133Cs固態核磁共振譜(MAS)(a) [31]；Mn2+摻雜CsPbI2Br的示意圖(b) [32]；Bi3+摻雜CsPbI3的結構示意圖(c)[35]Fig.2 133Cs solid?state magic angle spinning(MAS)NMR spectra(a)[31]；illustration of CsPbI2Br with Mn2+doping(b)[32];diagrammatic structure of CsPbI3 with Bi3+doping(c)[35]

2.2 添加劑工程——調控結晶過程和晶體表面能

在鈣鈦礦前體溶液中加入一些化學添加劑是另一類有效提高器件效率與穩定性的策略。這些添加劑與鈣鈦礦前體溶液之間的相互作用會影響鈣鈦礦的結晶過程，也可以在晶體表面形成封裝層提高疏水性，或降低表面能以提高薄膜的穩定性。

第一類添加劑是有機胺陽離子。Fu 等[38]發現在前體溶液中摻雜油胺離子(OA+，長度約1.7 nm)可以穩定α 相CsPbI3鈣鈦礦，而摻雜苯乙胺(PEA+，長度約0.6 nm)得到的是[PbI6]4?八面體略微扭曲的β 相CsPbI3鈣鈦礦[圖3(a)[38]]。胺陽離子作為表面配體不僅減小了表面能，還抑制了水分對鈣鈦礦晶體的侵蝕與破壞，從而提高了鈣鈦礦的穩定性。添加OA+或PEA+后，CsPbI3鈣鈦礦在環境條件下儲存4 個月后沒有明顯的相轉變。Liu 等[39]報道了一種軟模板控制生長(STCG)法。通過在前體溶液中添加金剛烷胺來控制CsPbI3晶體的成核和生長速率，制得了無孔洞且晶體顆粒在微米級尺度的CsPbI3薄膜。使用該方法顯著降低了鈣鈦礦的缺陷密度和電荷復合損失，實現了16.04%的光電轉換效率。此外研究者還制備了基于無機電荷傳輸材料的FTO/NiOx/STCG?CsPbI3/ZnO/ITO 結構的全無機鈣鈦礦器件，該器件經過3000 h 持續光照和加熱老化后，還能保持90%以上的效率，表現出優越的熱穩定性。

圖3 OA和PEA配體分別生成α?和β?CsPbI3(a) [38]；PVP穩定α?CsPbI3示意圖(b) [40]；兩性離子穩定CsPbI3鈣鈦礦示意圖(c)[42]；不同含硫小分子添加劑的化學結構及其靜電勢分布(d)[43]；6TIC?4F鈍化全無機鈣鈦礦缺陷示意圖，其中Vx?表示鹵素離子空位缺陷(e)[44]Fig.3 Illustration of α?和β?CsPbI3formation using OA and PEA ligands(a)[38];illustration of stabilizing the CsPbI3 perovskite using PVP(b)[40];illustration of stabilizing the CsPbI3 perovskite phase with zwitterions(c)[42];calculated electrostatic potential(ESP)profiles of different additives(d)[43];illustration of passivation mechanism using 6TIC?4F(e)[44]

聚合物也是一類有效的添加劑。Li 等[40]在CsPbI3鈣鈦礦前體溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通過表面鈍化制備了具有超長載流子壽命(338.7 ns)和超長載流子擴散長度(1.5 μm)的α ?CsPbI3鈣鈦礦，實現了10.74%的器件效率。PVP 中的酰胺基團誘導了CsPbI3晶體表面電子云密度的增加，降低了表面能，從而穩定了α?CsPbI3鈣鈦礦[圖3(b)[40]]。封裝的器件在空氣中(相對濕度RH 約為50%)暴露500 h 后仍能保持原有效率的75%以上，表現出良好的穩定性。Jeong 等[41]將聚環氧乙烷(PEO)添加到前體溶液中，抑制了薄膜制備過程中黃相的生成，促進了低溫下黑相CsPbI3鈣鈦礦的結晶，制得了高性能的紅光鈣鈦礦LED 器件。不同于PVP 中的官能團可以與CsPbI3形成強的化學鍵，PEO 的存在主要是減小了鈣鈦礦的晶體顆粒，從而提高了CsPbI3鈣鈦礦的相穩定性。聚合物是一類分子結構和性質高度可調的化合物，可以通過設計合理的官能團合成出具有特殊性質的聚合物來提高全無機鈣鈦礦的穩定性，但大多聚合物為絕緣材料，添加后可能在一定程度上影響器件內電荷輸運。

相比于聚合物，小分子添加劑結構簡單易調，更容易研究構效關系。Wang 等[42]發現兩性離子硫代甜菜堿可以促進黑相CsPbI3鈣鈦礦薄膜的形成并通過減小晶粒顯著提高黑相薄膜在空氣中的相穩定性[圖3(c)[42]]。這種兩性離子通過與前體溶液中的離子和膠體的靜電相互作用減緩了CsPbI3鈣鈦礦的結晶過程，得到了晶粒尺寸只有約30 nm 的鈣鈦礦晶體。經過器件優化，最終實現了11.4%的效率且在空氣中可維持30 d 以上的穩定性。最近，Xu等[43]系統研究了含硫中性小分子添加劑的穩定性化效果與機制，發現芳香硫酮是一類簡單高效的穩定化材料，通過在前體溶液中添加4(1H)?吡啶硫酮(4?PT)，在低溫條件下成功制備了高質量的黑相CsPbI3鈣鈦礦薄膜。該薄膜形貌致密均勻，晶粒尺寸達到了微米級且能在空氣中穩定。研究發現，4?PT分子中的富電子硫酮基團對于形成強的Pb?S 相互作用至關重要，不僅調控了鈣鈦礦的結晶路徑，促進了黑相的形成，也通過晶體表面功能化提高了相穩定性[圖3(d)[43]]。基于PTAA的反式器件達到了13.88%的效率，在空氣中老化20 d 后仍能保持85%以上的效率，這是用完全低溫法制備的器件最好的結果之一。

除了提高穩定性，有機小分子添加劑還能鈍化鈣鈦礦缺陷，提高器件的性能。Wang 等[44]利用路易斯堿小分子(6TIC?4F)鈍化全無機鈣鈦礦薄膜，得到的反式器件效率達到了16.1%(認證效率為15.6%)，是目前反式結構的全無機鈣鈦礦器件的最高效率。研究者通過DFT 計算和對VOC及FF 損耗的詳細分析，揭示了小分子中的氰基(—CN)可以鈍化鈣鈦礦表面未配位的鉛原子，降低鈣鈦礦膜的缺陷密度，有效抑制器件中的非輻射復合[圖3(e)[44]]。Meng等[45]將小分子添加劑三辛基氧化膦(TOPO)引入到CsPbI3鈣鈦礦體相中，同時用Ba(OH)2修飾SnO2/CsPbI3界面，兩者雙重作用顯著減小了器件中的缺陷密度和非輻射復合，將器件的VOC從0.87 V提升到了1.17 V。與聚合物一樣，有機小分子的結構和性質也是可以調節的。通過設計含有不同官能團的有機小分子，有望進一步提高全無機鈣鈦礦的穩定性和效率。但目前對機理的研究還比較缺乏，未來需要更加深入的研究。

使用HI 添加劑或所謂的“HPbI3”(PbI2與HI 在DMF 中的反應產物)取代前體溶液中的PbI2，是降低相轉變溫度、穩定全無機鈣鈦礦的最常用策略。2015 年，Eperon 等[12]通過在前體溶液中加入適量HI，將CsPbI3相轉變溫度降低為100℃，得到的CsPbI3晶體產生晶格張力可維持黑相在室溫下穩定。Luo 等[46]發展了一種由Cs4PbI6中間相輔助的低溫相轉變方法，報道了在空氣中制備CsPbI3鈣鈦礦。首先，通過調節CsPbI3前體溶液中HI 的濃度，形成Cs4PbI6中間相。隨后，將含有Cs4PbI6中間相前體薄膜浸泡在異丙醇（IPA）溶液中。經過100℃退火，黑相CsPbI3薄膜逐漸形成，且能在相對濕度低于30%的空氣中穩定存在72 h。在HI 的輔助下，Zhao 等[47]通過在前體溶液中加入少量的H2O，制得了熱力學更穩定的γ?CsPbI3鈣鈦礦，其在空氣中可以保持一個月以上的相穩定性。研究發現，水分子通過調節鈣鈦礦前體溶液的質子轉移反應的平衡，促進了HI的電離，因此可以有效調控鈣鈦礦晶粒的尺寸，得到熱力學穩定的鈣鈦礦相。基于γ?CsPbI3的鈣鈦礦器件實現了11.3%的效率且顯示出優越的穩定性，在環境中老化數月后都沒有效率損失。為提高器件的性能，Wang 等[48]在前體溶液中同時加入了HI和苯乙基碘化胺（PEAI），制得了穩定的β?CsPbI3且基于β?CsPbI3的鈣鈦礦器件實現了15.07%的效率。有機分子PEAI 除了為優化結晶提供了成核作用，增強晶體生長的取向，更重要的是它能通過空間位阻效應阻止晶體發生相轉變，提高穩定性[圖4(a)[48]]。未封裝的器件在空氣中放置2個月后效率仍能保持原來的92%。

圖4 HI和PEAI協同作用形成穩定的黑相CsPbI3(a) [48]；PEAI鈍化黑相CsPbI3表面缺陷的示意圖(b) [49]Fig.4 HI?induced and PEAI?stabilized distorted black phase CsPbI3(a) [48];illustration of organic cation surface termination using PEAI(b)[49]

Wang等[49]使用“HPbI3”制備CsPbI3鈣鈦礦，有效降低了黑相鈣鈦礦的結晶能壘。他們在制備得到的CsPbI3鈣鈦礦表面修飾了PEAI層[49]，發現PEAI不會進入鈣鈦礦晶格形成PEA2PbI4二維鈣鈦礦，而是在晶格表面形成了功能有機分子層，可以鈍化表面的Cs+和I?空位或者其他缺陷，降低表面能，進而提高鈣鈦礦的相穩定性[圖4(b)[49]]。基于PEA+?CsPbI3的器件達到了13.5%的效率，且未封裝的器件在空氣中貯存1 個月后(RH＜20%)仍能保持約13%的效率，而未經修飾的純CsPbI3器件在1 周后效率迅速下降。這主要是由于PEA 陽離子上苯環的疏水性，能顯著抑制H2O 的攻擊，從而增強了CsPbI3薄膜的抗濕性和相穩定性。在后續工作中，他們使用了三甲基苯基溴化銨(PTABr)作為界面修飾層[50]。由于PTA 基團的疏水性以及Br?在鈣鈦礦薄膜中的梯度摻雜，使得器件的光電轉換效率進一步提升到了17.06%，同時在500 h 連續光照后仍能保持原有效率的91%以上。極性溶劑(水)的存在會加速CsPbI3鈣鈦礦的相轉變，主要是由于水分誘導鈣鈦礦中[PbI6]4?八面體的扭曲和坍塌[21]。Wu等[51]提出了一種抑制立方相CsPbI3中[PbI6]4?八面體扭曲的新策略，即在晶體表面引入具有D?π?A 敏化染料結構的有機配體，并系統地控制末端基團的位阻實現穩定性提升。他們使用了“HPbI3”并在前體溶液中加入含有不同鏈長烷基鏈的有機配體分子，發現位阻的增大可以有效防止晶格畸變，從而增加了相變的能壘。另外，有機覆蓋層還能鈍化鈣鈦礦表面缺陷，增強疏水性。最終實現了當時反式全無機器件的最高效率13.2%。

關于HI 添加劑的作用機制目前仍存在爭議。一般認為HI 的引入會與PbI2反應生成HPbI3，進而影響鈣鈦礦的結晶過程。然而，Ke等[52]提出HI會催化DMF分解原位形成碘化二甲胺鹽，即DMAI，合成的HPbI3實際上是DMAPbI3。他們認為，離子半徑為0.272 nm 的二甲胺離子DMA+可以進入鈣鈦礦晶格中，形成容忍因子更加理想的有機?無機雜化鈣鈦礦Cs1-xDMAxPbI3(x = 0.2～0.5)。Wang 等[53]用PbI2·xDMAI (x=1.1～1.2)制得了帶隙為1.68 eV 的全無機β?CsPbI3且薄膜中無有機組分DMA 的殘留。經過碘化膽堿（CHI）界面修飾，不僅使TiO2和β?CsPbI3之間的能級更加匹配，也鈍化了β?CsPbI3鈣鈦礦表面缺陷，減少了裂紋和孔洞。經過處理后，基于β?CsPbI3的器件效率達到了18.4%且在（45±5）℃的條件下具有良好的重現性和穩定性。后來，他們進一步研究了DMAI 在CsPbI3鈣鈦礦中的作用[14]。通過控制DMAI 的添加量，得到了不同的鈣鈦礦晶相(γ?CsPbI3或β?CsPbI3)[圖5(a)[14]]。他們認為，DMAI是一種易揮發的添加劑，DMAI 在薄膜中的殘留對器件的效率和穩定性是不利的，因此在具有一定適度的環境中利用熱退火的方式除去殘余的DMAI，并采用三甲基苯基氯化銨(PTACl)對無DMA 殘留的β?CsPbI3鈣鈦礦表面進行鈍化，獲得了19.03%的光電轉換效率，這是目前CsPbI3鈣鈦礦器件的最高效率。

圖5 DMAI輔助CsPbI3鈣鈦礦的形成(a)[14]；薄膜制備過程中的鈣鈦礦晶體演化過程(b)[54]Fig.5 DMAI assisted the formation of CsPbI3 perovskite(a)[14];crystal structure evolution during the film fabrication(b)[54]

Meng 等[54]也 在CsPbI3前 體 溶 液 中 加 入 了DMAI，并系統研究了加熱過程中化學組成變化和相演化過程，發現DMAPbI3和Cs4PbI6中間相會先生成DMA0.15Cs0.85PbI3混合鈣鈦礦，進一步加熱形成γ?CsPbI3[圖5(b)[54]]。DMA0.15Cs0.85PbI3鈣鈦礦帶隙為1.67 eV，與Wang 等[53]制 備 得 到 的β ?CsPbI3帶 隙(1.68 eV)非常接近。這些結果表明該領域內對CsPbI3不同晶相的光譜歸屬仍有爭議。為了進一步闡明DMA 在CsPbI3鈣鈦礦中的作用，今后還需要更加深入和系統的相關研究。

2.3 量子點策略提升晶相穩定性

將CsPbI3制備成鈣鈦礦量子點可以顯著提高相穩定性。這主要是由于量子點的尺寸小，與鈣鈦礦薄膜中亞微米級的晶粒相比具有更高的表面能，可以使晶體穩定，不會輕易發生相轉變。Swarnkar等[55]成功制備了CsPbI3量子點太陽能電池，實現了10.77%的光電轉換效率且器件的VOC達到了1.23 V[圖6(a)[55]]。由于量子點制備過程中表面會存在許多配體，不僅不利于電荷傳輸，而且會使鈣鈦礦的穩定性降低，因此他們采用了乙酸甲酯作為反溶劑除去表面殘留的前體和配體，防止量子點結塊和團簇，使制得的CsPbI3量子點在干燥的環境中可以穩定60 d 以上。為了進一步提升器件的電流密度(JSC)，他們采用了鹵化物鹽(FAX)后處理的方法來提高CsPbI3量子點的電子耦合，改善電荷傳輸，使得薄膜遷移率從0.23 提高到了0.50 cm2·V?1·s?1并能保持較高的化學穩定性。這種后處理成功去除了油胺和油酸配體且有機陽離子(FA+)不會取代Cs+形成混合陽離子型鈣鈦礦量子點。由此制備的CsPbI3量子點太陽能電池實現了13.4%的認證效率[56]。Wang等[57]用石墨烯(μGR)交聯CsPbI3量子點，使其具有更高的電導率和更好的穩定性。器件效率從10.41%提高到了11.4%，而且基于μGR/CsPbI3的器件在手套箱中放置1個月效率幾乎沒有衰減。

圖6 CsPbI3鈣鈦礦量子點電池結構(a)[55]；空穴傳輸材料的分子結構(b)[58]Fig.6 CsPbI3 based quantum dot perovskite solar cells(a)[55];chemical structure of the adopted hole transport materials(b)[58]

在全無機鈣鈦礦量子點太陽能電池中，界面修飾對于提高器件效率和穩定性具有重要的作用。由于CsPbI3鈣鈦礦量子點電池中常用的小分子空穴傳輸材料spiro?OMeTAD 會嚴重影響器件的穩定性和重復性，Yuan 等[58]研究了三種非摻雜的有機共軛聚合物空穴傳輸材料(HTM)[圖6(b)[58]]。這些聚合物HTMs 可以顯著提高量子點器件的效率和重復性，其中PTB7 具有更加優異的成膜質量和傳輸特性，與CsPbI3量子點薄膜具有更加匹配的能級。以PTB7為HTM 的CsPbI3量子點器件實現了12.55%的最佳效率和0.45 eV 的最低VOC損失。為進一步提高器件的效率，他們又報道了一種利用無機銫鹽(如CsAc)對CsPbI3鈣鈦礦量子點進行表面鈍化的方法[59]。CsAc后處理不但可以填補CsPbI3鈣鈦礦表面的空位，而且可以改善CsPbI3量子點之間的電子耦合，有利于提高量子點薄膜的載流子壽命，擴散長度以及遷移率。最終，CsAc 后處理的CsPbI3量子點太陽能電池的效率達到了14.10%。Chen 等[60]報道了一種利用銫鹽(CsOAc)的乙酸甲酯溶液修飾介孔TiO2和CsPbI3鈣鈦礦量子點的策略。這種界面處理降低了TiO2表面的固?液界面張力，提高了潤濕性，促進了量子點向介孔TiO2的遷移。此外，Cs+還能有效鈍化量子點的表面缺陷，促進界面的電荷轉移，使得電子注入速率提高了3倍。優化后的器件效率達到了14.32%，是目前基于CsPbI3量子點太陽能電池的最好性能。

雖然目前關于CsPbI3鈣鈦礦量子點的研究取得了較好的進展，但是其性能還需要進一步提升。今后需要在表面缺陷調控、配體?鈣鈦礦相互作用以及理解和設計器件結構等方面做進一步研究，使基于無機鈣鈦礦量子點的太陽能電池更加穩定和高效。

2.4 維度調控——2D/3D混合全無機鈣鈦礦

層狀鉛鹵鈣鈦礦(也稱為2D 鈣鈦礦)通常由含長烷基或芳基的胺陽離子與鹵化鉛制備得到。層狀鈣鈦礦也是由[PbX6]4?八面體層構成的，但由于有機陽離子尺寸較大，相當于將3D 鈣鈦礦橫向切片，層與層之間被體積較大的有機陽離子分離。由于大尺寸的有機陽離子具有疏水作用，可以阻擋水分子與鈣鈦礦反應(特別是胺陽離子)，顯著提高其環境穩定性。但是與3D 鈣鈦礦相比，2D 材料介電常數低導致激子結合能大，在垂直于層平面的方向上電荷傳輸能力較差。通過在3D 全無機鈣鈦礦中添加少量A 位大陽離子形成2D/3D 混合鈣鈦礦，可以在純3D鈣鈦礦介電常數降低很小的情況下，有效提高其穩定性。

Liao 等[61]將丁基胺陽離子(BA+)添加到CsPbI3前體溶液中得到了化學組成為BA2CsPb2I7的鈣鈦礦，該鈣鈦礦具有較低的結晶溫度(100℃)，而且在濕熱環境下具有良好的相穩定性。然而，此研究尚未對BA2CsPb2I7的晶體結構進行充分表征，是否為純相鈣鈦礦還不清楚。基于BA2CsPb2I7的器件效率低于5%，這可能與相純度較低有關。Zhang 等[62]將少量乙二胺陽離子(EDA2+)摻雜入CsPbI3鈣鈦礦中，顯著提高了CsPbI3的相穩定性，其在室溫下可以穩定數月，在100℃加熱下可以穩定一周以上。由此制得的器件實現了11.8%的效率。苯乙胺陽離子(PEA+)是制備2D/3D 鈣鈦礦的典型陽離子，Jiang 等[63]通過系統地控制PEAI在CsPbI3前體中的添加量，形成了組成為PEA2Csn-1PbnI3n+1(n=1～∞)的低維鈣鈦礦[圖7(a)[63]]。Li等[64]也報道了使用PEA+摻雜穩定CsPbI3鈣鈦礦的類似的方法。值得注意的是，由于熱力學限制，組分均勻的2D/3D 鈣鈦礦通常很難合成，因此n值是鈣鈦礦不同層數分布的平均值。Jiang 等[63]使用PEA 陽離子摻雜有效抑制了相轉變，減小了薄膜的缺陷態密度，最終基于n=60 的鈣鈦礦實現了12.4%的效率并且性能壽命顯著提高。這種維度控制工程還可以進一步用于I/Br 混合的全無機鈣鈦礦，提高器件的性能，但是PEA2Csn-1PbnX3n+1的組成和微觀結構還需要進一步研究。Wang 等[65]也通過在γ?CsPbI3中引入不同量的PEAI 制得了PEA2Csn-1PbnI3n+1(n=1～∞)鈣鈦礦薄膜。研究發現隨著PEAI 含量的增加，其晶體取向、表面形貌和疏水性均得到改善，但載流子傳輸變差。通過優化，n=40 的薄膜與3D鈣鈦礦具有相似的電荷提取和載流子壽命，基于n=40 的低維鈣鈦礦器件實現了13.65%的效率且環境穩定性顯著增強。Dayan 等[66]研究了長鏈己胺陽離子(HA+)和芳香胺陽離子(PEA+)對CsPbI3鈣鈦礦的穩定性的影響，發現PEA+修飾的CsPbI3鈣鈦礦更穩定。他們認為，晶體的穩定性可以從缺陷方面來描述，DFT 計算表明HA?CsPbI3和PEA?CsPbI3的缺陷類型不同，導致HA?CsPbI3中缺陷的形成能是PEA?CsPbI3的兩倍，因此PEA?CsPbI3鈣鈦礦更穩定。最近，Zheng 等[67]提出了一種自發界面修飾(SIM)策略，即通過在前體溶液中引入胍鹽(GA+)，在鈣鈦礦晶體表面自發構建2D/3D 界面[圖7(b)[67]]。GA?CsPbIxBr3-x結合了二維和三維鈣鈦礦的優點，而且GA+可以鈍化表面缺陷，從而將器件效率提高到了18.06%。

量子點策略和2D/3D混合鈣鈦礦都屬于在材料結構維度上的調控，都有效提升了全無機鈣鈦礦(特別是具有光譜優勢的CsPbI3)的晶相穩定性，但需要指出的是結構維度降低后，相應的電子維度，即電子的傳輸性能也有所降低，特別在2D/3D策略中，調控晶體的生長取向、晶粒尺寸、組分梯度等都對最終的光電性能有著重要的影響，在上述研究結果的基礎上，還需要進一步系統地研究有機大陽離子對鈣鈦礦晶體維度和對稱性，明確制備方法對晶體生長和薄膜形貌演化的作用機制，進而實現更高的光電轉換效率并保持其穩定性優勢。

圖7 PEA2Csn-1PbnX3n+1在不同n值下的晶體結構(a)[63]；2D/3D界面工程示意圖(b) [67]Fig.7 Illustration of the crystal structures of PEA2Csn-1PbnX3n+1 with various n values(a)[63];schematic diagram of 2D/3D interfacial engineering(b)[67]

2.5 其他方法

除了上述材料組分、結構方面的調控策略，還有一些研究發現薄膜的制備過程，特別是熱退火的控制也對CsPbX3鈣鈦礦的穩定性和光電性質影響顯著。Wang 等[68]通過溶劑控制生長(SCG)方法制備了高質量且在室溫下穩定的CsPbI3鈣鈦礦薄膜，該方法是在退火前將前體薄膜在手套箱中放置50 min[圖8(a)[68]]。高沸點溶劑DMSO(189℃)經旋涂后不易從前體薄膜中揮發，有利于傳質和擴散，提高膜的質量。SCG 過程中觀察到了δ?CsPbI3到β?CsPbI3的轉變，說明在溶劑揮發過程中前體的擴散導致晶體結構發生了重構。退火后產生的CsPbI3鈣鈦礦薄膜致密無孔洞且晶粒尺寸在5 μm以上，由此制得的器件效率達到了15.7%，認證效率為14.67%。Chen等[69]利用梯度加熱(GTA)的方法來控制α?CsPbI2Br晶體的生長，并使用IPA 作為反溶劑(ATS)進一步優化薄膜的形貌[圖8(b)[69]]。GTA 和ATS 兩者協同作用使制得的鈣鈦礦薄膜致密光滑，缺陷密度小，平均晶粒尺寸達到了1 μm。最終基于CsPbI2Br 的鈣鈦礦器件獲得了16.07%的效率，且顯示出優越的耐水和耐氧性，在100 mW·cm?2紫外燈下老化120 h 后仍能保持原有效率的90%。Shao 等[70]采用甲胺氣體修復的方法來制備高質量的全無機CsPbX3鈣鈦礦薄膜。通過在前體溶液中加入MAX 形成混合陽離子鈣鈦礦結構(…MA?X?Pb?X?Cs…)，過量的MAX可以加速CsPbX3膜對MA 氣體的吸收，使其迅速轉變為液體中間相，實現MA 氣體修復工程。此外，加熱過程中有機組分逐漸揮發，誘導Ostwald熟化過程提高薄膜的質量。最終，基于CsPbI2Br 的器件效率從10.1%提高到了13.1%，VOC從1.11 V 提高到了1.28 V。Lau 等[71]提出了一種陽離子交換生長法(CEG)，通過在前體溶液中加入MAI 制備高質量的CsPbI3鈣鈦礦薄膜。XRD 結果揭示了一個多階段的薄膜生長過程：①首先形成MAPbI3鈣鈦礦作為模板;②隨著溫度升高，MAPbI3中的MA+逐漸被Cs+取代;③最終形成γ?CsPbI3。使用CEG 方法制備的薄膜更加均勻致密，具有更低的缺陷密度和更好的穩定性，器件效率提升到了14.1%。Zhang 等[72]提出了一種利用揮發性有機鹽(FAOAc)實現強界面接觸的中間相工程策略。有機陽離子(FA+)可以摻雜到鈣鈦礦晶格中，形成有機?無機雜化鈣鈦礦中間相，這種中間相與金屬氧化物之間通過氫鍵作用促進形成堅固的界面接觸，退火過程中，有機鹽逐漸揮發形成全無機鈣鈦礦。基于CsPb(I0.75Br0.25)3的器件實現了17.0%的效率和1.34 V的VOC。

圖8 溶劑控制生長法制備CsPbI3鈣鈦礦(a) [68];CsPbI2Br鈣鈦礦經GTA或GTA?ATS處理的結晶過程示意圖(b)[69]Fig.8 Solvent?controlled growth(SCG)for CsPbI3 deposition(a)[68];illustration of CsPbI2Br perovskite crystallization process via GTA or GTA?ATS processing(b) [69]

3 總結與展望

3.1 光伏性能及穩定性對比與總結

自2015 年全無機CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池被報道以來，提升其性能的策略在不斷發展。選取了一些有代表性的報道，總結了在不同策略下全無機鈣鈦礦太陽能電池的性能(表1)。就鈣鈦礦相形成溫度而言，使用元素摻雜方法制備黑相鈣鈦礦通常需要較高的溫度，只有少數離子(如Bi3+、Eu3+)摻雜可以輔助在低溫下形成黑色鈣鈦礦相；添加劑工程和維度調控通常能有效地降低鈣鈦礦相形成溫度，目前已經有很多關于添加劑降低黑相CsPbI3形成溫度的報道，但大部分報道對于機理并沒有很好的解釋，后面需要進一步探索；鈣鈦礦量子點的制備通常使用熱注入的方法且涉及配體去除的過程，制備過程較復雜。

在器件效率方面，由于添加劑不僅可以調控結晶過程，還能夠鈍化晶粒表面的結構缺陷，對于提升器件的效率具有重要的作用，目前全無機鈣鈦礦太陽能電池的最高效率是通過添加劑工程實現的。使用量子點制備的器件VOC可以達到1.20 V以上，但JSC通常只有13～14 mA·cm?2，遠遠低于使用多晶薄膜制備的器件，可能原因是有機疏水配體阻礙了電荷傳輸。進一步提升量子點器件的效率需要在保證穩定性的前提下，盡可能多地去除有機配體。一般認為，2D鈣鈦礦層的存在不利于器件中的電荷傳輸，此外隨機分布的2D/3D 結構會導致能級不匹配和電荷復合，因此維度調控使穩定性提升的同時，會導致效率有所損失。但是最近報道的使用GABr自發構建2D/3D 界面的方法，將效率提升到了18%以上，這一發現表明了使用維度調控方法提升器件的性能還有很大空間，值得進一步探索。

表1 不同穩定化策略制備的全無機鈣鈦礦太陽能電池（未封裝）的最佳性能總結Table1 The best performance of inorganic perovskite solar cells（un-encapsulated）stabilized by different strategies

良好的穩定性是實現鈣鈦礦太陽能電池商業化的重要前提之一。本文所闡述的策略都可以在一定程度上提高全無機鈣鈦礦的穩定性。從表1可以看到，添加劑工程和維度調控能更有效地提升器件的穩定性，表明兩者在提高全無機鈣鈦礦的相穩定性方面起著關鍵的作用。添加劑和2D 層都可以在晶體表面形成封裝層提高疏水性，阻擋水分子與鈣鈦礦反應，顯著提高其環境穩定性。此外，添加劑還能通過降低表面能提高薄膜的穩定性。盡管量子點的小粒徑對于提高鈣鈦礦的相穩定性有很大的貢獻，但其器件穩定性不太理想，可能原因是晶粒較小導致界面接觸較差，量子點薄膜的缺陷相較于多晶薄膜更多。綜合來看，添加劑工程是降低相轉變溫度、提升器件性能的最有前景的策略，考慮到很多添加劑本身也是有機材料，故在添加劑篩選方面應關注其自身穩定性。

此外，電池結構和電極材料對全無機鈣鈦礦太陽能電池的穩定性也有較大的影響。表1所列都是正式器件的穩定性，但正式器件中摻雜HTM 對空氣中水分敏感的問題會嚴重影響器件的穩定性和重復性，目前已經有一些工作聚焦于使用聚合物HTM或無摻雜HTM 降低這種影響[58,73]。另外，基于全無機鈣鈦礦的反式器件也有不少報道，效率可達15%以上，且表現出更好的熱穩定性[44]。然而，相比于有機?無機雜化鈣鈦礦，在全無機鈣鈦礦中這些方向的探索仍少得多。因此，加深對全無機鈣鈦礦中表面和界面的理解以及器件的降解機制，對于制備高效穩定的全無機鈣鈦礦器件具有重要意義。

3.2 展望

盡管全無機鈣鈦礦太陽能電池已經取得了很大進展，但其效率記錄仍然遠低于有機?無機雜化太陽能電池。此外，雖然在制備及穩定黑相方面報道了許多方法，但其器件長期工作穩定性仍不足。在今后的研究中，應將重點關注以下幾個方面。

(1)長期工作狀態下的穩定性。采用化學添加劑實現連續的晶界功能化是一個有前景的方向，可以為薄膜中的單個晶粒提供封裝層，實現可靠的保護。此外，還可以考慮多種策略協同穩定(元素摻雜、添加劑、納米晶等)。由于封裝后的器件也會受到水分的侵蝕，因此不僅要提高吸光層的穩定性，還需要優化電子傳輸層與空穴傳輸層的穩定性(非摻雜材料，界面修飾等)，從整體上提高器件的長期穩定性。

(2)黑相形成與穩定機理。深入探究其前體溶液中的組分、成膜過程、晶體形態和結構、器件的電荷傳輸與復合過程等，對于提高器件的性能和穩定性都有很重要的意義。采用更先進的表征方法在原子水平進行原位研究，有望從根本上對一些現象與過程進行詳細的機理分析。

(3)目前大多數高效率鈣鈦礦太陽能電池都是基于有害元素Pb，對人體和環境均有不利影響。研究者們也在積極地探究無鉛鈣鈦礦，但其效率一直很低。進一步研究新型無鉛鈣鈦礦太陽能電池是必要趨勢，抑制鉛擴散的封裝材料和方法也值得進一步探索。

(4)大面積制備與柔性器件。目前實驗室大多數的器件面積為0.1 cm2左右，為加快商業化，鈣鈦礦太陽能電池的大面積研制是非常有必要的。目前在全無機鈣鈦礦領域大面積器件研究較少。此外柔性器件作為鈣鈦礦的一大優勢，可為今后可穿戴器件提供基礎。在這方面，需要探索更方便實用的方法來實現全無機鈣鈦礦在柔性基底上的制備。

(5)疊層器件。全無機鈣鈦礦具有較寬的帶隙(如CsPbI3的帶隙為1.73 eV)，適用于鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的頂層電池。用全無機鈣鈦礦太陽能電池來開發高效穩定的疊層電池是一個重要的研究方向。