臭氧/活性炭催化氧化處理港口化學品廢水研究

曹麗華，韓 雪

(交通運輸部天津水運工程科學研究所 水路交通環境保護技術交通行業重點實驗室，天津 300456)

港口化學品廢水指港口碼頭倉儲企業在液體化學品的存儲和轉運過程產生的廢水，以洗罐、洗管線廢水，洗艙水/壓艙水為主[1-2]，CODCr濃度可達10 000 mg/L以上[1,3]。該類廢水處理工藝總體上以生化+深度處理組合工藝為主，如混凝沉淀-厭氧/好氧法[4]、UF+RO法[5]處理港口含油廢水;“IDAF 氣浮-SUPOX-高級氧化”法[6]、 SBR法[7]處理洗罐廢水; BAF組合工藝處理港口倉儲企業廢水[8]等。組合工藝對生化性較高廢水處理效果較好，但對含有難降解有機物廢水的處理，組合工藝存在適應性差、工藝冗長等弊端。針對含有難降解有機物的港口化學品廢水，強化預處理，改善廢水可生化性是處理的關鍵。目前，該領域相關研究有Fenton試劑法[9]、微波誘導活性炭催化氧化法[10]、催化濕式過氧化氫氧化(CWPO)[11]等，但對臭氧催化氧化工藝處理難降解港口化學品廢水的研究報道相對較少。

本文研究了臭氧/活性炭催化氧化法在港口化學品廢水強化預處理方面的應用，以期為該類廢水的處理提供基礎數據支持。

1 實驗材料

(1)廢水：實驗廢水來自于某化學品倉儲企業收集池廢水，收集池廢水主要來源為洗罐廢水和地面沖洗水。該企業涉及苯乙烯、丙烯腈、甲醛等化學品存儲、轉運，廢水中含有一定難生物降解物質，廢水水質如表1所示。

表1 實驗廢水水質Tab.1 Experimental wastewater quality

(2)活性炭：實驗用活性炭為球形活性炭，粒徑0.4～0.6 mm，比表面積1 000～2 000 m2/g。活性炭使用前用純凈水清洗干凈，烘干。

(3)活性污泥：實驗用活性污泥來自于塘沽某市政污水處理廠綜合生化池污泥。污泥外觀黃褐色，含水率約95%，MLSS約3 500 mg/L。

2 實驗裝置及方法

2.1 臭氧/活性炭催化氧化實驗

實驗裝置為自制，如圖1所示。 反應器為有機玻璃圓柱體，高度1.5 m，有效高度1.2 m，內徑0.20 m，活性炭裝填高度為0.8 m。反應器底部進水，頂部出水。臭氧反應器的臭氧產生量為100 g/h，氧氣來源于氧氣鋼瓶。

圖1 活性炭臭氧催化氧化實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup for catalytic oxidation of ozone/activated carbon

實驗采用連續進水方式，臭氧通過文丘里管與廢水充分混合后，進入反應器中。反應期間，每隔一定時間取一次水樣，測定CODCr值。體系中富余臭氧采用2%KI溶液吸收。

2.2 廢水好氧生物降解性評價實驗

將活性污泥菌種(MLSS=3 500 mg/L)、營養鹽和廢水混合于1 L容器中，曝氣7 d，其中廢水分兩組，分別為經臭氧/活性炭催化氧化處理后廢水和未經臭氧/活性炭催化氧化處理的原水，兩組實驗的空白對照組均為自來水。實驗期間每天取樣測量過濾后的廢水的CODCr，按式(1)計算CODCr降解率DCOD[1]。

DCOD={1-[(CT-CB)/CA]}×100%

(1)

式中：DCOD為CODCr降解率，%；CA為廢水初始濃度，mg/L；CT為取樣測定時CODCr濃度，mg/L；CB為取樣測定時空白對照組CODCr濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 不同反應體系對廢水COD去除效果

進水CODCr濃度為2 088 mg/L，體系pH為7，臭氧濃度為550 mg/L，反應8 h，每個1 h取樣1次，考察臭氧、活性炭、臭氧/活性炭三種體系下對廢水CODCr去除效果，如圖2所示。

圖2 不同反應體系下廢水CODCr去除效率Fig.2 CODCr removal efficiency in different reaction systems

由圖2可知，在整個反應過程中三種體系的CODCr去除率均隨反應時間延長增加，但單獨活性炭和單獨臭氧在反應后期增加緩慢，而臭氧/活性炭體系CODCr去除率仍明顯增加。反應8 h后，各體系CODCr去除效率為：臭氧/活性炭51.22%，臭氧體系23.68%，活性炭體系16.95%。造成這種現象原因是因為在臭氧的催化反應中，活性炭作為催化劑具有比表面積大，且含有酸性和堿性基團等活性組分等特點，能加速臭氧產生羥基自由基的產率和生產速率，短時間內大量羥基自由基吸附分解有機物，提高廢水中CODCr去除率[12-13]，而單獨活性炭存在吸附飽和再生問題，單獨臭氧存在無法徹底將有機物礦化問題。同時，也說明在臭氧/活性炭體系中，活性炭以催化作用為主，吸附作用為輔。在反應前3 h，單獨活性炭CODCr去除率效率高于臭氧，可能是因為反應前期活性炭對有機物的快速吸附，而臭氧只是將大分子有機物分解成小分子中間產物有機物，且可以以CODCr表征。

3.2 反應pH對臭氧/活性炭催化氧化處理效果

進水CODCr濃度為2 517 mg/L，臭氧投加量為550 mg/L，活性炭投加量為15 g/L的條件下運行8 h，每隔1 h取樣1次，調節反應體系pH值，考察pH為3、5、9、11時，臭氧/活性炭催化氧化處理效果，結果如圖3所示。

圖3 反應pH對臭氧/活性炭催化氧化效果影響Fig.3 Effect of reaction pH on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖3可以看出， 在反應前期，酸性和堿性兩種pH體系下，廢水CODCr去除率相差不大，但隨著反應進行，堿性條件下CODCr去除率普遍高于酸性條件，反應8h后，pH值為3時，CODCr去除率僅為25.77%，而pH值為11時，CODCr去除率為50.05%。這是因為在堿性條件下，體系中存在OH-引發臭氧分解產生·OH反應鏈，·OH對有機物無選擇性，可將大分子有機物降解為小分子有機物，甚至礦化成CO2和H2O。活性炭此時以催化作用為主導，其較大的比面積及較多的活性點位進一步提高了臭氧產生·OH的產率和速率，加速有機物降解。而在酸性條件，臭氧主要以直接氧化為主，具有選擇性，目標物主要為不飽和有機物，對大分子有機物分解能力弱[1]。對比pH值為9、11兩種反應體系，發現隨著pH上升，CODCr去除雖有增加，但幅度有限，反應8 h后，pH值為11的體系CODCr去除率僅提升了3.4%，分析原因可能因為pH過高，降低了臭氧傳質作用，阻礙了臭氧產生羥基自由基反應鏈進行[14]；或者因為pH過高，短時間內產生大量羥基自由基碰撞淬滅[15]。綜上， pH為9左右，體系CODCr去除率較高，選擇pH為5、9、11三個水平進行正交試驗。

3.3 臭氧投加量對臭氧/活性炭催化氧化處理效果

進水CODCr濃度為2 321 mg/L，反應pH為9，活性炭投加量為15 g/L的條件下運行8 h，每隔1 h取樣1次，調節臭氧發生器，考察臭氧投加量為100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L時，臭氧/活性炭催化氧化處理效果如圖4所示。

圖4 臭氧投加量對臭氧/活性炭催化氧化效果影響Fig.4 Effect of ozone dosage on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖4可以看出，隨著臭氧投加量的增加，CODCr去除率增加，說明臭氧投加量增加，體系中羥基自由基產生量增加，有利于有機物吸附降解。當臭氧投加量為700 mg/L、1 000 mg/L時，CODCr去除率顯著高于臭氧投加量為500 mg/L、300 mg/L和100 mg/L，說明體系中臭氧需要達到一定濃度，才能對有機物起到明顯降解作用。對比臭氧投加量為700 mg/L、1 000 mg/L時CODCr去除率可發現，兩種投加量下CODCr去除率的增加不明顯，可能原因為臭氧濃度過高，短時間內產生的大量羥基自由基，加快羥基自由基淬滅速率[13]；或者臭氧濃度過高，臭氧在液相中傳質受阻，無法快速到達活性炭催化劑表面，阻礙了活性炭-臭氧的協同作用。同時，過高濃度臭氧，不僅造成環境空氣臭氧污染，還增加臭氧發生器耗能[16]。綜上，臭氧投加量為700 mg/L，體系CODCr去除率較高，選擇500 mg/L、700 mg/L 、1 000 mg/L三個水平進行正交試驗。

3.4 活性炭投加量對臭氧/活性炭催化氧化處理效果

進水CODCr濃度為2 016 mg/L，反應pH為9，臭氧投加量為700 mg/L的條件下運行8 h，每隔1 h取樣1次，考察活性炭投加量為5 g/L 、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25g/L時，臭氧/活性炭催化氧化處理效果如圖5所示。

圖5 活性碳投加量對臭氧/活性炭催化氧化效果影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖5可知，當活性炭投加量從5 g/L增加至25 g/L，CODCr去除率由30.03%增加至59.14%，這是因為催化劑的投加量增加，表面活性點位數量增加，臭氧接觸點位增加，羥基自由基的生產速率和產量增加，進而對有機物的吸附降解作用增加。活性炭投加量從15 g/L增加至20 g/L時，CODCr去除率由40.56%增加至56.33%，增加顯著，之后活性炭投加量增加，CODCr去除率增加趨勢明顯放緩，分析原因可能因為反應容器容積限制，活性炭投加量影響底物濃度變化，導致大量無效碰撞發生，降低體系臭氧傳質效率[17]。活性炭投加量超過20 g/L時，CODCr去除率增加并不明顯。綜上，活性炭投加量為20 g/L，體系COD去除率較高，選擇15 g/L、20 g/L和25 g/L三個水平進行正交試驗。

3.5 正交試驗

在單因素實驗基礎上，選取A：體系pH；B：臭氧投加量(mg/L)；C：活性炭投加量(g/L)為因素，各取三個水平，以CODCr去除率為指標，設計正交試驗，采用極差分析法對試驗結果進行分析。正交試驗因素水平如表2所示，正交試驗結果及分析如表3所示。

表2 正交試驗因素水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交試驗結果及分析Tab.3 Orthogonal test results and analysin

由表3可知，影響臭氧/活性炭催化氧化效果的因素主次順為：A(體系pH)>C(活性炭投加量)>B(臭氧投加量)。優選方案為A2B3C2：體系pH為9，臭氧投加量1 000 mg/L，活性炭投加量20 g/L，與單因素實驗結果基本一致。根據臭氧投加量單因素實驗，臭氧投加量為700 mg/L和1 000 mg/L，CODCr去除率增加有限，考慮到實際工程運行成本，最終確定因素B為700 mg/L，最佳方案為A2B2C2：體系pH為9，臭氧投加量700 mg/L，活性炭投加量20 g/L。

3.6 臭氧/活性炭催化氧化連續運行效果

以最佳方案A2B2C2連續運行30 d，每天取樣分析一次，得出運行效果如圖6所示。

圖6 臭氧/活性炭催化氧化連續運行效果Fig.6 Continuous operation effect of catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖6可知，系統運行30 d，臭氧/活性炭催化氧化對廢水CODCr去除效果比較穩定，去除率在55%～63%，進水濃度在1 800～3 100 mg/L時，出水CODCr在800～1 250 mg/L。

3.7 臭氧/活性炭催化氧化對廢水可生化性改善

以經臭氧/活性炭催化氧化處理后的廢水為原水(初始CODCr為1 022 mg/L)，進行好氧生物降解試驗，得到廢水的CODCr好氧生物降解曲線，以此評價廢水好氧生物降解性能。對照組為未經過經臭氧/活性炭催化氧化處理的廢水(初始CODCr為2 873 mg/L)。實驗結果如圖7所示。

圖7 臭氧/活性炭催化氧化CODCr好氧生物降解曲線Fig.7 Aerobic biodegradation curve CODCr oxidation by ozone and activated carbon

由圖7可知，經過7 d試驗后，經臭氧/活性炭催化氧化處理后的廢水，其降解適應期大大縮短，說明可生化性得到明顯改善。實驗結束時，處理后廢水CODCr降解率可達75.83%，可生物降解CODCr(CODB)為752 mg/L，CODB/COD為0.74，根據BOD5=0.58 CODB換算關系[1], 處理后廢水的BOD5/CODCr為0.43。同等條件下，未經臭氧/活性炭催化氧化處理后的廢水BOD5/CODCr為0.29。說明臭氧/活性炭催化氧化處理可顯著提高廢水的可生化性。

4 結論

(1)臭氧/活性炭催化氧化體系在處理港口化學品廢水中表現出現良好的催化協同作用，最終CODCr去除率為51.22%，分別是單獨活性炭體系和臭氧體系CODCr去除率效率的2倍和3倍。

(2)通過單因素實驗和正交試驗，結合實際運行成本，確定了臭氧/活性炭催化氧化最佳參數為：反應pH值為9，臭氧投加量700 mg/L，催化劑投加量20 g/L。在此參數下，系統連續運行30 d，CODCr去除率在55%～63%。

(3)以CODCr降解率為評價指標，評估臭氧/活性炭催化氧化對廢水可生化性改善情況，廢水BOD5/CODCr比由0.29提高至0.43，可生化性顯著提高，有利于降低后續生化反應有機負荷。