苯系硝化工藝危險性分析與安全設施設計研究

靳松

摘 要：本文以一硝基苯系物生產為例，結合工業化生產實踐，分析了苯系硝化工藝的危險點，并對照其危險特點，在連續化工藝、自動化設計基礎、進料控制、安全儀表系統、緊急冷卻系統、危險廢物、精餾、設備防腐蝕、建筑等9個方面提出了安全設施設計要點，以期為苯系硝化工藝的工程設計提供參考。

關鍵詞：苯系硝化;安全設施;連續化工藝;設備防腐蝕

中圖分類號：TQ246.3文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）22-0110-03

Abstract： Taking the production of mononitrobenzene series as an example， combined with industrial production practice， this paper analyzed the dangerous points of benzene series nitrification process， and put forward the key points of safety facilities design in nine aspects of continuous process， automation design basis， feed control， safety instrument system， emergency cooling system， hazardous waste， rectification， equipment corrosion prevention and construction， so as to provide benzene with safety facilities It provides reference for engineering design of nitrification process.

Keywords： benzene nitration;safety facilities;continuous process;equipment corrosion protection

近年來，涉及硝化工藝的事故頻發，尤其在江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3·21”特別重大爆炸事故后，硝化工藝尤其是苯系物硝化工藝的安全設施設計再次引發了較為廣泛的關注[1]。本文以一硝基苯系物生產工藝為實例，淺談苯系硝化工藝的危險性及安全設施設計要點。

1 苯硝化工藝危險性分析

第一，苯系硝化反應是《國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》（安監總管三〔2009〕116號）[2]明確的典型危險化工工藝，放熱量較大、反應進程較快是其首要的工藝危險點。以甲苯硝化生產一硝基甲苯為例，反應熱約在40 kcal/mol，且反應較為劇烈，在進料失控的情況下溫升曲線陡峭。

第二，部分物料固有危險性較高，熱穩定性較差，分解放熱量較高。以甲苯硝化生產一硝基甲苯中的副產物二硝基甲苯（含鄰位、間位、對位三種同分異構體）為例，該物質起始分解溫度約在273 ℃，分解放熱量約在3 850 kJ/kg。這意味著一旦反應異常超溫，存在引發物料二次分解，進而造成反應系統持續升溫的可能[3]。

第三，反應在非均相中進行，存在局部熱集聚的可能，目前該系列硝化反應器的設計普遍以攪拌促進相分散及熱傳導。在反應進程較快、反應放熱量較大、部分反應物料熱穩定性較差的前提下，硝化反應器攪拌的異常停止危險性較高。

第四，危險廢物。苯系硝化反應存在硝基苯系酚類副產物。為進行雜質分離，業內普遍將硝基苯系酚類轉化為硝基苯系酚鈉鹽類（以下簡稱“酚鈉鹽”）進行分離。該硝基苯系酚鈉鹽類熱穩定性差，危險性較高，含兩個硝基的“酚鈉鹽”即屬于爆炸品。江蘇響水天嘉宜化工有限公司自燃進而發生爆炸的危險廢物即屬于該硝基苯系酚鈉鹽類。

第五，系統腐蝕性物料分布廣泛，設備設施腐蝕泄漏的可能性相對較高。

第六，精餾過程的“干板”現象。精餾塔“干板”指至少一塊塔板上氣相或液相流量小于工藝指標，而在苯系硝化反應產品的精餾中，“干板”則可能造成重組分集聚，而重組分在本系統中往往包含二硝基苯系物等較為危險的物料[4]。

2 安全設施設計要點

2.1 連續化生產工藝

相對于間歇/半間歇式生產工藝，連續化生產工藝在很大程度上可以避免采用相同的生產設備，隨意改變產品的情形。間歇/半間歇式反應器及其配套設施相對較為“通用”。使用間歇/半間歇式生產設施的企業，隨意改變物料、生產不同產品的情況并不鮮見，甚至在“通用”生產設備上違法進行實驗造成事故的情形也時有發生。

相對于間歇/半間歇式生產，連續化生產工藝還減小了反應器內危險物料的存量，且利于使生產過程實現自動化控制，尤其是出現異常情況時緊急停車的效果大大加強。傳統意義上的間歇反應并不能進行緊急停車。以半間歇反應為例，物料A及催化劑S加入反應器后，通過控制關鍵物料B的進料量來控制反應進程及反應熱，當反應異常，緊急切斷物料B的進料后，由于物料A一次性進入，若物料B切斷不及時或流量遠大于工藝指標，則緊急停車效果不佳。而連續化生產可以實現物料的配比控制，以一硝基苯系物連續化生產工藝為例，混酸、回收酸、苯系物同時進入反應器1，多臺反應器串聯，相互之間設緊急切斷閥，通過進行物料配比的控制，可以大大加強緊急停車的效果[5]。

2.2 自動化設計基礎

自動化的意義在于精準化操作，并大大減少現場作業人員數量，提高本質安全程度。在精細化工（或類似精細化工生產過程的）業內，難以實現全流程自動化或者無現場固定操作人員的地方在于三個方面：第一，場地有限，不設罐區，采用小包裝人工進料，或者涉及的固體物料較多，難以實現密閉式管道進料;第二，萃取分離過程，當需要有機相與無機相分離時，分離操作通常采用間歇式，往往通過視鏡觀察分界面，先放出重組分，再切換管道（往往使用軟管連接）放出輕組分;第三，離心（固液分離），目前鮮見可以通過固定式管道連接，并遠程控制的離心設備。

對上述問題的解決建議如下。

第一，固定式管道是自動化的基礎，人工連接的軟管是無法設置監測儀表及自控閥門的。對于液相進料，采用固定式儲罐、固定式管道連接;對于固體物料，可以采用皮帶-鎖斗的形式，物料經皮帶進入鎖斗后，吹氮置換以氮氣押送。苯系硝化工藝一般不涉及固體原料，本文不進行詳細論述。

第二，萃取分離過程。靜置分層后可以考慮采用固定式管道分別接至有機相/無機相緩沖罐，遠程三通閥控制。對于有機相/無機相的分界面，可以考慮利用高清攝像頭加出口管道稍高處pH計監測[6]。

第三，對于一般精細化工而言，涉及危險性液體的固液分離操作可以考慮單獨設置廠房，不涉及危險性液體的固液分離操作可以考慮設置于精制干燥包裝車間內。

而一硝基苯系物生產工藝較為特殊，并不建議固液分離，詳見第2.6“危險廢物”項。

2.3 進料控制

進料控制是硝化反應最為核心的控制點，無論是計量泵加流量計加切斷閥的組合，還是高位槽加流量計加自調閥加切斷閥的組合，均可以實現物料的遠程控制。需要注意的是，因為體積流量計易出現偏差，故推薦使用質量流量計。

此外，要在控制反應進程的關鍵物料管道上設置不可調的限流措施。一般情況下，常用的關鍵物流管道為混酸管道，形式為孔板等限流措施，限流孔徑應經計算得出。鑒于存在個別人為加大關鍵物料進料量以提高生產效率的情況，推薦使用視鏡加高清攝像頭，以便于觀察關鍵物料的進料情況，并實現可追溯性。

2.4 安全儀表系統

安全儀表系統常用于反應器超溫、超壓情況下的緊急切斷，應用已較為廣泛，本文不再進行贅述。需要指出的是，目前，安全儀表認證市場魚龍混雜，應重視安全儀表系統的SIL等級驗算工作。

此外，反應完全性的保障亦較為重要，如反應器溫度過低時，可能造成反應不完全、反應滯后的情況，從而引發下游設備超溫。建議設置在線分析儀表，并納入安全儀表系統保護。

2.5 緊急冷卻系統/攪拌的安全性

可設應急高位水箱，接入冷卻循環水系統，并設循環水水壓監測。

攪拌電機可接自EPS電源，一般建議攪拌狀態納入安全儀表系統保護。

2.6 危險廢物

上文已提到，“酚鈉鹽類”普遍危險性較高。以二硝基苯酚鈉鹽為例，其遇高溫、摩擦、震動，或接觸氧化劑、堿性物質均易引發爆炸，長時間堆積儲存后可持續升溫引發自燃，進而發生爆炸。但該物質溶于水，其水溶液較為安全，可進行焚燒處理。因此，推薦在一硝基苯系物生產工藝中的水洗、中和、脫酚、廢水蒸發濃縮、濃縮廢水焚燒的過程中，含“酚鈉鹽類”物質處于水溶性狀態，最終以霧化形式焚燒處理，不再作為危險廢物進行儲存、外協處理。

2.7 精餾

在一硝基苯系物生產工藝中，業內經驗數據表明，二硝基苯系物控制在60%（混合溶于一硝基苯系物）以下時，精餾過程的安全性可大大提高，業內常見控制指標在40%以下，連續化精餾工程實例中現已有指標在20%以下。

對“干板”現象的預防：精餾塔塔釜可采用溢流出料設計，出料口開在再沸器管板上口位置，液位低于再沸器上管板不再出料，釜溢流出料示意圖如圖1所示。

2.8 設備防腐蝕

可采用抗晶間腐蝕性能較好的奧氏體不銹鋼，如含鈦不銹鋼等材質。在冷換系統合理設置pH監測儀表，以監測冷換設施內漏，工藝物料進入冷換介質內時可及時處理。

2.9 建筑

建議在關鍵設備之間合理設置防爆隔墻，生產廠房在高自動化設計的基礎上考慮采用防爆墻做圍護結構，頂部輕質頂泄爆。

3 結語

苯系物硝化的工藝過程是典型的危險化工工藝，放熱量大，反應進程快，部分物料固有危險性較高是其最鮮明的危險特征。針對上述危險特征，本文結合生產實踐，提出了其安全設施設計的若干要點，并進行了較為詳細的闡述，以期為苯系硝化工藝的工程設計提供參考。

參考文獻：

[1]江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3.21”特別重大爆炸事故調查報告[EB/OL].[2020-06-20].https：//www.mem.gov.cn/gk/sgcc/tbzdsgdcbg/2019tbzdsgcc/201911P020191115565111829069.pdf.

[2]國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知（安監總管三〔2009〕116）[EB/OL].（2019-06-12）[2020-06-20].https：//www.mem.gov.cn/gk/gwgg/gfxwj/2013/201301/t20130118_242954.shtml.

[3]應急管理部關于印發《化工園區安全風險排查治理導則（試行）》和《危險化學品企業安全風險隱患排查治理導則》的通知（應急〔2019〕78號）[EB/OL].（2019-08-19）[2020-06-20].http：//www.gov.cn/xinwen/2019-08/19/content_5422286.htm.

[4]陳利平，陳網樺，李春光，等.一硝基甲苯硝化過程的熱危險性[J].火炸藥學報，2008（3）：36-40.

[5]姜新亮.苯硝化生產硝基苯過程的安全性探討[J].化工文摘，2008（5）：51-54.

[6]孫雪玲.苯硝化制硝基苯工藝技術淺析[J].化學工業與工程技術，2007（28）：35-38.