5種高檢出農藥在柑橘中殘留的氣相色譜分析方法研究

韋菲 吳常智 龍秋均 銀霞潔

摘要?[目的]了解毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯5種高檢出農藥在融水苗族自治縣柑橘類水果中殘留情況及其檢測方法的建立。[方法]以柑橘和糯米柚果皮、果肉的勻漿基質為樣品，采用氣相色譜法（GC）進行分析。[結果]5種高檢出農藥在0.02～0.50 mg/kg時線性良好，其平均回收率為90%～111%，相對標準偏差（RSD）均小于6%，5種農藥的最低檢出限為0.005～0.008 mg/kg。[結論]該方法具有高精確度和準確度，可滿足融水苗族自治縣柑橘類水果農藥殘留檢測的要求。

關鍵詞?柑橘;糯米柚;氣相色譜法;農藥殘留

中圖分類號?TS?207.5+3文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2020）17-0210-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.17.054

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Study on Analytical Method of Five High Frequency Detection Pesticides in Citrus Fruit with Gas Chromatography

WEI Fei1， WU Chang?zhi2， LONG Qiu?jun3 et al

（1.Agricultural Technology Extension Center of Rongshui Miao Autonomous County， Rongshui， Guangxi 545300;2.Agricultural Products Quality Security Checking Center of Rongshui Miao Autonomous County， Rongshui， Guangxi 545300;3.Agricultural Technology Extension Station of Baiyun Township， Rongshui， Guangxi 545314）

Abstract?[Objective]To know the residues of chlorpyrifos， profenofos， triazophos， bifenthrin， cyhalothrin in citrus fruits and establish a method for determination of these five high frequency detection pesticides in Rongshui Miao Autonomous County.[Method]The homogenized matrix of peel and pulp of citrus and glutinous rice pomelo was used as a sample， and analyzed by gas chromatography （GC）.[Result]The five highly detected pesticides showed good linearity at 0.02-0.50 mg/kg， the average recovery range was 90%-111%， the relative standard deviation （RSD） was less than 6%， and the minimum detection limit of the five pesticides was 0.005-0.008 mg/kg.[Conclusion]The method has high precision and accuracy， and can meet the requirements of citrus fruit pesticide residue detection in Rongshui Miao Autonomous County.

Key words?Citrus;Glutinous rice pomelo;Gas chromatography;Pesticide residue

廣西是全國9個柑橘類水果的主產區之一，而融水苗族自治縣因其山區氣候特征比較明顯，適宜柑橘、柚子的種植。其中融水糯米柚為該縣特產、中國國家地理標志產品，因其果肉呈米黃色，似蒸熟的糯米飯晶瑩剔透般色澤，柔嫩果汁量多清甜、有濃郁香氣而聞名。柑橘類水果在生產過程中需要使用多種化學農藥防治病蟲害。農業部農產品質量安全風險評估實驗室（ 南寧） 在2017—2018年開展的柑橘質量安全風險隱患摸底排查與關鍵控制點評估中發現，廣西柑橘類水果在生產中使用率以及果實殘留量較高的5種有機磷農藥為毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯[1]。關于毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯在水果中的農藥殘留測定方法方面的相關文獻已有報道[2-9]。而關于采用氣相色譜法針對性地對毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯在柑橘類水果上殘留的檢測的相關文獻較少。因此，該研究采用氣相色譜法對毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯在柑橘、糯米柚中的殘留進行檢測，為柑橘類水果農藥殘留檢測提供有效方法，實現安全監管，確保融水苗族自治縣廣大人民群眾的農產品質量安全。

1?材料與方法

1.1?儀器及設備

GC2010 Plus型氣相色譜儀（日本島津公司），配備電子捕獲檢測器（ECD）和火焰光度檢測器（FPD磷濾光片）;T18高速勻質機（德國IKA公司）;氮吹儀（美國Organomation公司）;小型渦旋勻質機（德國IKA公司）;電子天平，日本島津公司，0.001 g;固相萃取裝置，得泰儀器，QSE- 12。毛細管色譜柱，DB-17，30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent（安捷倫）。

1.2?試材?乙腈、正己烷、丙酮，HPLC級，成都市科隆化學品有限公司;氯化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。標準品：毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯、氯氟氰菊酯濃度均為100 μg/mL，農業部環境保護科研檢測所。弗羅里矽柱，容量為0.5 g/6 mL，Agela（艾杰爾）。

1.3?試驗方法

1.3.1?樣品制備。

按GB/T 885抽取新鮮的柑橘和糯米柚樣品，果皮和果肉分開，經縮分后，切碎并混勻，用食品料理機打成勻漿，置于放入分裝容器中，于-20～-16 ℃條件下保存，備用。

1.3.2?樣品提取和凈化。

樣品提取和凈化參照NY/T 761—2008[10]。提取：稱取25.0 g樣品，加入50 mL乙腈，高速勻質器勻質2 min后過濾，濾液轉至裝有6 g NaCl的具塞量筒中振搖1 min，靜置25 min后，吸取上層提取液10 mL，于70 ℃氮吹儀上吹至近干。

有機磷凈化：將吹至近干的樣品加入2 mL丙酮，然后用丙酮定容至5.0 mL，過45 μm有機濾膜后轉移至進樣瓶，待測。

有機氯和擬除蟲菊酯類農藥凈化：將吹至近干的樣品加入2 mL正己烷，取弗羅里硒柱，先后用5 mL正己烷+丙酮（9∶1，V/V）混合液、5 mL正己烷預淋洗活化固相萃取柱，收集洗脫液，用5 mL正己烷+丙酮（9∶1，V/V）混合液重復2次淋洗弗羅里硒柱。將收集的淋洗液置于50 ℃氮吹儀上吹至近干，正己烷定容至5.0 mL，混勻并裝瓶，待測。

1.4?色譜分析條件

1.4.1?有機磷色譜分析條件。FPD檢測器溫度250 ℃;柱溫：采用程序升溫，初始溫度150 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升至250 ℃，保持12 min。進樣口溫度220 ℃，載氣為N2，總流量33.3 mL/min，H2：62.5 mL/min，空氣：90.0 mL/min;吹掃流量3.0 mL/min;進樣方式：不分流進樣。

1.4.2?有機氯和擬除蟲菊酯類分析條件。ECD檢測器溫度：320 ℃;柱溫：采用程序升溫，初始溫度150 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至270 ℃，保持8 min。進樣口溫度：200 ℃;進樣方式：分流進樣，分流比：10∶1;載氣：N2;尾吹氣流量：30.0 mL/min。

2?結果與分析

2.1?柑橘與糯米柚農藥殘留種類檢出情況?從融水縣2018—2019年抽檢25批次柑橘和25批次糯米柚的農藥殘留檢出情況（表1）可以看出，抽檢的25批次柑橘，柑橘果皮的農藥殘留高于柑橘果肉;抽檢的25批次糯米柚，糯米柚果皮中農藥殘留為20%，糯米柚果肉中未檢出。

從柑橘類和糯米柚農藥殘留種類檢出率情況（圖1）可以看出，在抽檢的25批次柑橘中，柑橘果肉和果皮中共檢出農藥殘留3種，其中丙溴磷的檢出率最高;丙溴磷在柑橘果肉殘留超標，超標率為4%;丙溴磷和三唑磷在柑橘果皮中均有超標，超標率分別為12%和4%。在抽檢的25批次糯米柚中，糯米柚果肉未檢出農藥殘留;糯米柚果皮中共檢出3種農藥殘留，其中氯氟氰菊酯和聯苯菊酯在糯米柚果皮中均有超標，超標率均為8%。

2.2?線性方程及檢出限

以濃度為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/kg的標準溶液繪制標準工作曲線，采用外標法定量，以3倍信噪比（S/N）計算檢出限。經分析（表2），毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯的檢出限分別為0.008、0.006、0.005、0.006、0.005 mg/kg。在0.02～0.50 mg/kg范圍內，毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯在柑橘或糯米柚基質下無明顯的基質效應，5種農藥的質量濃度與峰面積存在顯著的正相關，有良好的線性關系。

2.3?回收率和精密度

稱取空白柑橘和糯米柚樣品25 g，分別加入濃度為0.05、0.10、0.20 mg/kg的5種農藥標準混合溶液進行加標試驗，按“1.3.2”的前處理條件進行樣品制備，按“1.4”色譜條件進樣分析，得低、中、高3個濃度點的加標回收率，試驗結果見表3、4。

從表3可以看出，柑橘果肉和果皮中毒死蜱的平均回收率分別為90.33%～96.21%、

90.28%～110.12%，三唑磷的平均回收率分別為91.32%～105.45%、91.97%～95.65%，丙溴磷的平均回收率分別為90.60%～106.72%、90.22%～9328%。對同一質量濃度的回收率試驗進行了4次重復，求得柑橘果肉和果皮樣品中的毒死蜱、三唑磷、丙溴磷農藥殘留量的變異系數為1.97～5.11。

從表4可以看出，糯米柚果肉和果皮中毒死蜱的平均回收率分別為90.08%～93.15%、95.32%～110.26%，聯苯菊酯的平均回收率分別為90.65%～105.08%、96.85%～108.00%，氯氟氰菊酯的平均回收率分別為93.63%～110.24%、92.46%～97.35%。對同一質量濃度的回收率試驗進行了4次重復，求得糯米柚果肉和果皮樣品中的毒死蜱、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯農藥殘留量的變異系數為1.90～5.58，符合農藥殘留分析允許的公差范圍。表3和表4表明，試驗結果的準確度和精密度均符合農藥殘留分析的要求[11]。

3?結論

利用固相萃取方法，采用氣相色譜儀檢測分析柑橘和糯米柚中毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯5種高檢出農藥的殘留。試驗結果表明，毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯5種農藥在0.02～0.50 mg/kg時線性關系良好，5種農殘平均回收率均在90%～111%，相對標準偏差均6%以下，樣品的加標回收、精密度、線性等均滿足柑橘類農藥殘留分析方法的要求。農藥殘留大多集中于柑橘類果實的果皮，而融水苗族自治縣少數民族自古以來就有用皮作為香料或糯米柚皮作為食材，因此對柑橘類水果的監管具有十分重要的意義。

參考文獻

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