主族元素原子半徑的變化規(guī)律探析及啟示

潘書恒　程萍

摘要： 比較主族元素原子的共價半徑后發(fā)現(xiàn)，主族元素原子半徑的變化存在著“反常”現(xiàn)象。原子模型的松緊效應揭示了電子層的空間分布規(guī)律，可以解釋同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)大小交替變化，及ⅢA族Al的共價半徑比Ga大的原因;原子體系的相對論效應揭示了電子高速運動對原子結構與性質的影響，可以解釋第六周期從Tl到Bi原子半徑逐漸增大，及ⅢA族從Tl到Nh、 ⅣA族從Pb到Fl原子半徑均減小等“反常”現(xiàn)象的原因。建議教材在引用原子半徑數(shù)據(jù)、繪制原子半徑變化示意圖時，選擇同一套半徑數(shù)值并注明原子半徑的類型。

關鍵詞： 主族元素; 原子半徑; 松緊效應; 相對論效應

文章編號： 10056629（2020）08009305

中圖分類號： G633 8

文獻標識碼： B

1? 問題的提出

人教版高中化學選修3《物質結構與性質》第一章第二節(jié)中呈現(xiàn)了一幅“主族元素原子半徑的周期性變化”示意圖[1]，如圖1。這幅示意圖反映了同周期主族元素從左到右原子半徑逐漸減小，同主族元素從上到下原子半徑逐漸增大的周期性變化趨勢，且無一例外。在中國知網(wǎng)中查閱相關文獻，也未見對此圖提出異議的文章。事實是否果真如此？本研究即基于這一疑問展開。

2? 主族元素原子的共價半徑及其變化趨勢

原子中電子的分布是連續(xù)的，沒有明顯的邊界，因而原子的大小沒有單一、絕對的含義[2]。常見的原子半徑根據(jù)測定標準的不同，可分為共價半徑、金屬半徑與范德華半徑。對同一原子而言，這三種半徑的數(shù)值往往相差較大，因而在比較原子大小時，應選擇相同測定標準下的半徑數(shù)值。由于共價半徑相比于另兩種半徑而言數(shù)據(jù)最全、使用場合較廣，因而本研究選擇共價半徑為標準比較主族元素的原子大小。在數(shù)據(jù)來源上，參考羅渝然的研究[3]，選擇數(shù)據(jù)更新快且更權威的《CRC化學和物理手冊》中的原子共價半徑數(shù)據(jù)，其中前96號元素的數(shù)值來源于對原子單鍵共價半徑的實驗測定，97號元素以后的數(shù)值則來源于實驗測定與理論計算綜合分析后的結果[4]，如表1。

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，繪制原子共價半徑隨主族變化的折線圖，如圖2。從表1和圖2可以看出，同主族元素原子半徑從上到下并不總是增大，如ⅢA族Al的共價半徑（124pm）大于Ga（123pm）。同周期主族元素原子半徑從左到右也并不總是減小，如第四周期Ge（120pm）和As（120pm）、第五周期Sn（140pm）和Sb（140pm）的共價半徑數(shù)值相同，第六周期Pb（145pm）到Bi（150pm）共價半徑甚至出現(xiàn)了明顯增大。此外，同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)明顯的大小交替變化，且s區(qū)和p區(qū)的典型變化規(guī)律相反，如表2;以ⅠA族和ⅦA族為例，ⅠA族從第二到第七周期的相鄰周期原子半徑增幅可以描述為“較小較大較小較大較小”，而ⅦA族則相反，為“較大較小較大較小較大”;還有第二到第三周期的半徑增幅很大，近乎為第四到第五周期的兩倍等等。可見主族元素原子半徑的變化中也存在著“反常”現(xiàn)象。

3? 分析與討論

查閱相關文獻，馬生元[6]從d軌道分裂及d電子結構角度，討論了同周期過渡金屬原子半徑呈現(xiàn)復雜變化的原因。張文廣[7]應用Slater規(guī)則，解釋了元素周期表中不同分區(qū)的相鄰元素間原子半徑收縮幅度不同的原因。然而，鮮有研究者討論主族元素原子半徑變化中的“反常”現(xiàn)象。為了進一步認識周期表中原子半徑的變化規(guī)律，本研究運用原子模型的松緊效應和原子體系的相對論效應對此問題進行討論。

3.1? 原子模型的松緊效應

分析周期表中原子半徑的變化，離不開對核電荷數(shù)與電子運動狀態(tài)的討論，而最常用的方法就是中心力場近似法，即考慮屏蔽效應和鉆穿效應;1930年，美國化學家J.C. Slater提出，可以用內層或同層電子對指定電子的屏蔽常數(shù)來表征屏蔽作用的大小（即Slater規(guī)則）;1980年，我國化學家金松壽先生在Slater規(guī)則的基礎上，考慮了核電荷數(shù)對屏蔽常數(shù)的影響，提出了原子模型的松緊效應[8]。他指出，隨著核電荷數(shù)的增加，原子的1s電子云會逐漸收縮，造成對第2層電子的屏蔽常數(shù)較Slater規(guī)則的數(shù)值有所增加，使后者感受到的有效核電荷減少而偏離原子核;第2電子層的疏松使其對第3層電子的屏蔽常數(shù)較Slater規(guī)則的數(shù)值有所減小，導致后者感受到的有效核電荷增加而偏向原子核;以此類推，第3電子層的緊縮引起第4電子層的疏松，而后第5電子層緊縮，第6電子層疏松……像這樣相鄰電子層交替出現(xiàn)松緊的效應，稱之為原子模型的松緊效應。

對于處于原子內層的電子云，相同主量子數(shù)的電子均屬同一電子層。但對于最外層和次外層電子云而言，相同主量子數(shù)的d電子與s、 p電子常相距較遠，而成為“獨立層”。徐慰計算了鑭系原子的價軌道半徑，如圖3[9]，可以看出處于次外層的5d電子形成了一個“獨立層”。

對于主族元素而言，前三周期由于不存在d電子，同周期s區(qū)和p區(qū)元素的電子松緊效應相同。從第四周期開始，p區(qū)元素的次外層出現(xiàn)d電子“獨立層”，而s區(qū)元素的次外層始終不會出現(xiàn)d電子，這導致第四周期以后，s區(qū)和p區(qū)元素最外層電子的松緊效應出現(xiàn)了不同。以第四周期為例，將這種不同呈現(xiàn)于表3，并將各周期主族元素最外層電子的松緊效應總結于表4。

對于s區(qū)元素而言，由于第二周期原子最外層電子較松，第三周期原子最外層電子較緊，因而第二到第三周期原子半徑增幅相對較小;同理，第三周期較緊，第四周期較松，因而第三到第四周期原子半徑增幅相對較大;以此類推，s區(qū)元素第二到第七周期的相鄰周期原子半徑增幅即為“較小較大較小較大較小”。而對于p區(qū)元素，雖然第二周期原子最外層電子按松緊效應為較松，但由于內層只有s2電子云，屏蔽作用終究很小，作用于最外層電子的有效核電荷很大，因而導致第二周期p區(qū)元素原子半徑很小;另一方面，第三周期p區(qū)元素雖然最外層電子按松緊效應為較緊，但由于內層首次出現(xiàn)8電子殼層，s2p6電子云分布較密集于核附近，對價電子屏蔽作用大[10]，因而抵消了松緊效應的影響，于是p區(qū)元素從第二到第三周期的原子半徑增幅很大;同時第四周期原子最外層電子較緊，于是p區(qū)元素從第三到第四周期原子半徑增幅較小;之后根據(jù)表4正常類推，可得出p區(qū)元素第二到第七周期的相鄰周期原子半徑增幅為“較大較小較大較小較大”。

此外，對于第四周期和第六周期p區(qū)元素而言，其價電子層結構中分別首次出現(xiàn)d10組態(tài)和f14組態(tài)，由于d電子云和f電子云在空間分布較為彌散，屏蔽核電荷的能力小[11]，因而最外層電子感受到的有效核電荷增大，引起原子半徑減小，即常說的鈧系收縮和鑭系收縮帶來的結果。因此，Al的共價半徑（124pm）比Ga（123pm）大，應是鈧系收縮與松緊效應的共同結果。

而前述同一周期從左到右原子半徑出現(xiàn)的反常現(xiàn)象，無法用松緊效應解釋，這需要借助相對論效應進行分析。

3.2? 相對論效應

目前對各元素電子結構的研究主要是在假設電子運動速度遠低于光速和忽略電子的軌道運動與自旋運動間相互作用的近似下討論的[12]。按照Bohr模型，氫原子1s電子的運動速度v=2.187×106m/s=1 a.u.（a.u.為原子單位）;對于原子序數(shù)為Z的原子，其1s電子的平均速度約為Z a.u.;而光速c=2.998×108m/s=137 a.u.。因此，這種近似（Z137）對原子序數(shù)較小的輕元素而言是合適的，但對原子序數(shù)很大的重元素而言就不再適用了，而對重元素性質的討論就需考慮相對論效應。

相對論效應可理解為將光速的有限值c=137 a.u.與將光速看作c=∞時相比較所產生的差異的效應[13]。當物質的運動速度越接近光速，這種差異就越大，即相對論效應越顯著。對于原子序數(shù)為Z的原子，其1s電子的平均速度約為Z a.u.。因此，原子序數(shù)越大的元素，其1s電子的平均速度也越大，相對論效應就越顯著。電子高速運動引起的相對論效應，對原子結構的影響主要體現(xiàn)在三方面： 旋軌耦合效應、相對論性收縮與相對論性膨脹。

3.2.1? 旋軌耦合效應

在相對論效應下，電子的軌道運動與自旋運動間的相互作用不可忽略，此時原子中角量子數(shù)l>0的亞層（p， d， f…）會分裂為j=l±1/2的兩個亞層，其中j=l+1/2亞層能量升高，半徑增大;j=l-1/2亞層能量下降，半徑減小;如原來簡并的3個p軌道將分裂為1個p1/2軌道和2個p3/2軌道[14];此亦稱為旋軌耦合效應，其強度近似正比于核電荷數(shù)Z的4次方[15]。劉文劍以第1族、第13族（B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Nh）、第12族元素（Zn、 Cd、 Hg、 Cn）為例，分別計算了旋軌耦合效應下價層s、 p、 d軌道的相對論和非相對論平均半徑，如圖4[16]。

3.2.2? 相對論性收縮與相對論性膨脹

相對論效應還揭示出物質高速運動時的質量m會超過其靜止時的質量m0，對于原子序數(shù)為Z的原子，其1s電子的質量m=m0/1-（Z/137）2;該式說明隨原子序數(shù)的增加，元素1s電子的質量會逐漸增大，由于1s電子的質量與1s軌道的Bohr半徑成反比[17]，這將導致元素的1s軌道逐漸收縮;同時根據(jù)軌道的正交性，球型對稱的ns和np1/2軌道[18]均會出現(xiàn)收縮，如圖4。內層s和p1/2軌道收縮，增大了對外層d和f電子的屏蔽，使d和f軌道相對膨脹;而后者又削弱了d、 f電子對最外層s、 p電子的屏蔽，引起最外層s和p1/2軌道的進一步收縮。相對論效應引起的s和p1/2軌道收縮，及d和f軌道膨脹，分別被稱作相對論性收縮與相對論性膨脹。事實上，現(xiàn)已證明，鑭系收縮效應正是4f電子的屏蔽效應（占主要成分）和相對論效應（占20%左右）的共同結果[19];而6s2惰性電子對效應則是由6s電子的鉆穿效應與相對論效應（使6s軌道進一步收縮約2pm）共同導致[20]。

3.2.3? 相對論效應對原子半徑變化中“反常”現(xiàn)象的解釋

相對論效應可以解釋第六周期從Tl到Bi共價半徑增大的反常現(xiàn)象。如表5所示，Tl和Pb的最外層電子均在6s和6p1/2軌道上，受軌道相對論性收縮的影響，二者的原子半徑均較小，但后者存在6p1/2軌道上的電子相互排斥，致使Pb的共價半徑略大于Tl。Bi的價電子首次填入6p3/2軌道，而p3/2軌道由于旋軌耦合效應，半徑反而有所增大，故從Pb到Bi出現(xiàn)明顯的半徑增幅。

同理，第四周期Ge（120pm）和As（120pm）、第五周期Sn（140pm）和Sb（140pm）的共價半徑數(shù)值相同，也應與相對論效應有關。從ⅣA族到ⅤA族，原子的價電子構型從ns2n（p1/2）2變?yōu)閚s2n（p1/2）2n（p3/2）1，ⅤA族元素價層首次出現(xiàn)p3/2電子，使原子半徑增大，但由于第四和第五周期相對論效應尚不顯著（原子序數(shù)越大，相對論效應越顯著），故與核電荷數(shù)增加使原子半徑減小的作用持平，綜合導致第四和第五周期從ⅣA族到ⅤA族原子半徑的變化，既不同于第二和第三周期核電荷主導下的半徑減小，也不同于第六和第七周期相對論效應主導下的半徑增大，體現(xiàn)為共同影響下的半徑不變。

而到了第七周期，7s和7p1/2軌道的相對論效應更加顯著，導致第六到第七周期，s區(qū)元素的原子半徑增幅很小;而對于p區(qū)ⅢA族和ⅣA族元素[最外層電子排布為7s27（p1/2）1～2]，相對論效應的影響已超過了松緊效應和電子層增加的影響，導致第七周期的Nh（136pm）、 Fl（143pm）的原子半徑反而比對應的第六周期的Tl（144pm）、 Pb（145pm）小。

那么，到第八周期會怎樣？119號元素是否會因為8s電子的極大相對論性收縮，而使其原子半徑小于Fr？Fr是否有可能成為最大的原子？這一切留給未來。

4? 結語

綜上所述，在現(xiàn)行元素周期表中，對于同周期主族元素，第二到第五周期原子半徑從左到右基本是逐漸減小，但第四、第五周期ⅢA～ⅦA族相應元素的原子半徑變化幅度較小，第六和第七周期甚至出現(xiàn)一些元素原子半徑增大的反常現(xiàn)象;對于同主族元素，從上到下原子半徑逐漸增大，但ⅢA族Al到Ga、 Tl到Nh，及ⅣA族Pb到Fl出現(xiàn)例外，且同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)大小交替變化。相對論效應是導致第六和第七周期主族元素從左到右原子半徑變化出現(xiàn)反常現(xiàn)象的重要原因，也是造成ⅢA族Tl到Nh、 ⅣA族Pb到Fl原子半徑出現(xiàn)反常變化的決定因素;而松緊效應是引起同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)大小交替變化的根本原因，并與鈧系收縮效應共同促成了ⅢA族Al的共價半徑比Ga大的現(xiàn)象。人教版高中化學選修3教材呈現(xiàn)的原子半徑示意圖較準確地反映了前三周期元素的原子大小，但在第四至第七周期相應的原子大小及變化幅度上應做適當修正。此外，現(xiàn)行不同版本的高中化學必修2教材中引用的原子半徑數(shù)據(jù)也值得商榷，其中金屬元素的原子半徑引用的是金屬半徑的數(shù)值，而非金屬元素則引用了共價半徑的數(shù)值，然而金屬原子的金屬半徑一般比它的單鍵共價半徑大10%～15%[21]。因此，教材在引用原子半徑數(shù)據(jù)時，最好選擇同一套半徑數(shù)值并注明原子半徑的類型，以免產生較大的偏差。

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