云南高原清潔大氣環境背景下蒙自市PM2.5和O3相關性分析

路佩瑤，趙天良*，牛濤，鄭小波，史建武，張朝能

1. 南京信息工程大學/中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室/氣候與環境變化國際合作聯合實驗室，江蘇 南京 210044；2. 中國氣象科學研究院大氣成分與環境氣象研究所，北京 100081；3. 貴州省山地環境氣候研究所，貴州 貴陽 550002；4. 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500

以 PM2.5為代表的霾污染一直是中國城市大氣主要污染類型。隨著經濟的快速發展，已有研究表明，以 O3為代表的光化學污染問題在中國日漸突出（Zhang et al.，2014），O3已成為影響城市空氣質量的主要污染物（李霄陽等，2018；Wang et al.，2017；Lu et al.，2018）。大氣中PM2.5和O3以高質量濃度并存時，大氣污染問題由以往單獨形式存在的污染轉變為多種污染相互結合的復合型污染（唐孝炎等，2006），在現象上表現為大氣氧化作用顯著、能見度降低、環境惡化趨勢向整個區域顯著蔓延，本質上是污染源和污染物匯的交錯、污染轉化過程的耦合作用和環境影響的協同效應（朱彤，2005；Ding et al.，2003；Parrish et al.，2009）。學者們針對不同城市大氣復合污染特征進行研究，發現 PM2.5與 O3質量濃度的相關關系存在季節性特征。Jia et al.（2017）發現南京地區O3與PM2.5質量濃度在暖季呈正相關，在冷季呈反相關，原因是暖季較高的 O3顯著促進二次氣溶膠的生成，冷季大氣氧化性較弱，高濃度的PM2.5對地表太陽輻射起削弱作用。張宇靜等（2019）分析了徐州市PM2.5與O3相互作用關系，指出 PM2.5與 O3質量濃度在冬季為負相關，夏季為正相關，這種相反的相關關系也與夏季高濃度O3對PM2.5生成的促進作用和冬季高濃度PM2.5削弱太陽輻射抑制大氣光化學反應導致 O3生成率降低有關?；陬愃频臋C理，Chen et al.（2019）研究南京地區O3和PM2.5特征時發現，溫度較高時O3與PM2.5質量濃度呈正比，而溫度較低時兩種污染物質量濃度呈反比，原因可能是溫度較高、太陽輻射較強時O3質量濃度較高，有利于二次顆粒物的形成，溫度較低時高濃度PM2.5削弱太陽輻射而影響光化學反應進行，生成的 O3質量濃度降低。舒卓智等（2017）發現貴陽市冬夏季PM2.5和 O3質量濃度相關性也存在相反關系，冬季呈負相關，夏季呈正相關。劉長煥等（2018）分析了京津冀地區O3與PM2.5質量濃度相關關系，發現春夏秋三季O3與PM2.5在強太陽總輻射下有較好的正相關，而在冬季存在一定負相關。

云南地處中國云貴高原南部的低緯度地區，是典型的亞熱帶季風氣候區，全年平均氣溫較高，太陽輻射較強。其靠近孟加拉灣和南海兩個熱帶海洋，具有顯著的干、雨季特征。干季主要受東亞冬季風控制，盛行西北風，相對濕度較低，少雨；雨季主要受印度西南夏季風和東亞副熱帶夏季風控制，盛行的西南風帶來充足的水汽，濕熱多雨（晏紅明等，2001）。每年4—5月，當冬季風向夏季風轉換時，區域氣象條件發生變化，導致大氣污染物在干、雨季的分布特征具有明顯差異。

近十多年來，云南高原大部分地區空氣質量呈較明顯下降趨勢，人為排放污染物濃度增加、能見度下降（鄭小波等，2010；Zhao et al.，2017）。目前，針對云南高原空氣質量問題的相關研究，大多著眼于單一污染物質量濃度的時空變化特征及氣象作用進行分析（竇艷等，2017；羅燕等，2018；張朝能等，2016），少見針對大氣復合污染方面的研究。紅河州首府蒙自市位于滇南中心城市核心區，是相對較為清潔的城市。目前鮮見應用連續觀測數據探討這一低緯度地區大氣污染物濃度變化及大氣復合污染物相互作用機理。本文基于蒙自2015—2019年環境監測及氣象監測數據，分析該地區PM2.5和O3質量濃度季節變化特征，并探討云南高原清潔背景條件下城市大氣復合主要污染物PM2.5和O3的相關關系。

1 數據與方法

1.1 數據

污染物質量濃度數據來自“全國城市空氣質量實時發布平臺”中蒙自市3個國控點小時分辨率資料，時間跨度為2015年3月—2019年2月，利用3個站點的平均值代表蒙自市的監測濃度。同期溫度資料來源于MICAPS數據，時間分辨率3 h，太陽總輻射資料來源于中國氣象監測網，所用站點是蒙自站。由于部分日期數據缺測，或當日有效觀測數據過少，故有效統計天數為2015年3月—2019年2月（1432 d）。蒙自市各個空氣質量監測國控點和氣象站的具體位置如圖 1a所示。紅河州植被指數（NDVI）數據來自“資源環境數據云平臺”發布的2018年度中國植被指數（NDVI）空間分布數據集。紅河州歸一化植被指數（NDVI）分布及蒙自市位置如圖1b所示。

蒙自市受亞熱帶季風氣候影響，全年氣溫較高，具有干、濕分明的季節特征，冬半年干燥、夏半年濕潤（晏紅明等，2001，2013；陳皖滇，2016）。根據其氣候特征，將全年劃分為干季（11月至次年4月）和雨季（5—10月）。

1.2 方法

根據環境空氣質量標準 GB3095—2012，將PM2.5質量濃度水平劃分為低（ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3）、中（35 μg·m-3＜ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3）、高（ρ(PM2.5)＞75 μg·m-3）3個等級；將O3_8h_max質量濃度水平劃分為低（100 μg·m-3＜ρ(O3)≤160 μg·m-3）、中（160 μg·m-3＜ρ(O3)≤200 μg·m-3）、高（ρ(O3)＞200 μg·m-3）3個等級，計算不同級別PM2.5和O3各占季節總日數的比例，其公式為：

圖1 蒙自市地形和環境質量監測站點位置（a）及紅河州歸一化植被指數NDVI空間分布（b）Fig. 1 The topography and location of air environmental monitoring site (a) and NDVI distribution of Mengzi (b)

式中，N表示干季或雨季PM2.5和O3質量濃度水平的污染日數；NT表示干季或雨季的總天數。

引用OX(O3+NO2)表征大氣氧化能力（Cheung et al.，2001；Clapp et al.，2001），分析干季和雨季大氣氧化性的季節差異。為探究大氣氧化性對PM2.5的作用，根據局地大氣環境特征，將OX水平分為3 個等級：低（50 μg·m-3＜OX≤75 μg·m-3）、中（75 μg·m-3＜OX≤100 μg·m-3）、高（OX＞100 μg·m-3）。由于CO質量濃度變化較為平穩，在大氣氧化性較低時，極少參加光化學反應，且CO與PM2.5有良好的相關性（Chang et al.，2007），因此在較低的大氣氧化性水平（OX＜50 μg·m-3）下，PM2.5/CO 小時平均比率可以估算一次污染物的比重。參照Chang et al.（2007）的方法，這3個等級中二次顆粒物質量濃度可由以下公式估算：

式中，下標i（i=1, 2, 3）分別表示OX范圍是50—75、75—100、＞100 μg·m-3；ρ(PM2.5sec)表示二次PM2.5質量濃度；ρ(PM2.5obs)和ρ(COobs)分別表示觀測時所得到的PM2.5和CO質量濃度；(ρ(PM2.5)/ρ(CO))low表示OX＜50 μg·m-3時的ρ(PM2.5)/ρ(CO)。

2 結果與分析

2.1 清潔大氣環境的季節特征

表1和表2分別為蒙自市4年內PM2.5和O3_8h_max在不同質量濃度水平下的季節差異。參照國家環境質量標準，PM2.5和O3_8h_max質量濃度二級日標準分別為 75、160 μg·m-3。當ρ(PM2.5)＞35 μg·m-3時，干季所占比例（52.1%）大于雨季所占比例（27.9%），說明相對濕度較低時大量顆粒物容易產生排放，以PM2.5為典型污染物的霾污染更易發生。經計算，4年內PM2.5超標率為3.6%，相較于北京（23.0%）（唐宜西等，2016）、南京（29.0%）（賈夢唯等，2016）及成都（15.3%）（陳源等，2016）明顯偏低。當ρ(O3)＞100 μg·m-3時，干季（37.4%）所占比例大于雨季（27.5%），而ρ(O3)＞100 μg·m-3在 3—4 月發生的日數占干季中總污染日數的89.3%，說明在干燥少雨且溫度較高的季節更易發生光化學反應。經計算，4年內O3超標率為1.1%，與中國東部一些城市相比（張宇靜等，2019；Jia et al，2017；沈勁等，2019；殷永泉等，2006），蒙自O3質量濃度明顯偏低。綜上所述，蒙自市大氣環境較為清潔。

表1 蒙自市2015—2019年不同PM2.5濃度水平的季節差異Table 1 The seasonal differences of PM2.5 in different levels in Mengzi in 2015-2019

表2 蒙自市2015—2019年不同O3_8 h_max濃度水平的季節差異Table 2 The seasonal differences of O3_8 h_max in different levels in Mengzi in2015-2019

大氣氧化性是大氣最重要的自然特征之一。目前對流層大氣中氧化劑種類繁多，大氣環境領域多以OX(NO2+O3)表征大氣氧化能力（Cheung et al.，2001；Clapp et al.，2001；王占山等，2015）。表3所示為4年內OX干季和雨季大氣氧化性水平差異，結果表明，干季OX平均水平（84.37 μg·m-3）大于雨季（72.29 μg·m-3）。在干季中，溫度較高的3—4月，OX為111.95 μg·m-3，溫度較低的11月至次年2月，OX為70.23 μg·m-3，說明較強的輻射條件和較高的溫度會使大氣氧化性增強。以ρ(O3)/OX表征O3的質量濃度占比，干、雨兩季ρ(O3)/OX均超過0.85。OX與 O3在干、雨兩季相關系數均為 0.99（P＜0.01）。總體上，蒙自市干、雨兩季大氣氧化性均由O3主導。

表3 蒙自市2015—2019年不同大氣氧化性水平的季節差異Table 3 The seasonal differences of atmospheric oxidation in different levels in Mengzi in 2015-2019

2.2 特殊的PM2.5與O3的關系

圖2 2015—2019年蒙自市PM2.5和O3質量濃度相關關系（a）干季（b）雨季Fig. 2 Correlations of PM2.5 and O3 in 2015-2019 in Mengzi in (a) dry season and (b) rainy season

為探究清潔大氣環境背景下蒙自市O3與PM2.5之間的相互作用，分別對蒙自地區2015—2019年干、雨兩季07:00—18:00時段O3與PM2.5質量濃度的相關性進行分析，結果如圖2所示。干、雨季O3與PM2.5質量濃度均呈正相關，相關系數分別為0.62（P＜0.01，n=181）和 0.43（P＜0.01，n=184）。已有研究表明（Jia et al.，2017；張宇靜等，2019；許亞宣等，2015），在中國中緯地區干冷的大氣環境中顆粒物容易積累，故削弱了到達地面的太陽輻射而使O3濃度減少，所以顆粒物濃度與O3質量濃度會出現反相關現象。在蒙自地區，這兩者的關系與其他地區不同的原因可能是：蒙自地處低緯度、高海拔（陳皖滇，2016；楊清健等，2019），全年太陽輻射量較高，全年平均溫度為19.7 ℃；另外，蒙自的PM2.5質量濃度相對較低，顆粒物對低緯度地區強輻射的衰減作用有限。因此，蒙自的大氣環境比較利于光化學反應進行。雖然干季蒙自大氣顆粒物較多（廖瑤等，2019），但無法有效削弱到達地面的太陽輻射，對 O3的生成無明顯抑制作用，因此PM2.5與O3質量濃度同時上升；在雨季，高溫、多云、降水集中，降水的濕沉降降低PM2.5質量濃度，同時削弱到達地面的太陽直接輻射，減弱大氣光化學反應的O3產生，因此干季和雨季PM2.5和O3質量濃度變化均呈正相關。

2.3 O3主導的大氣氧化性對PM2.5的影響

大氣氧化性是影響二次顆粒物生成的重要因素。圖 3a、3b所示分別為干、雨季大氣氧化性對PM2.5的影響。由圖可知，干、雨兩季，大氣氧化性越強，PM2.5濃度越高。不同大氣氧化性水平下PM2.5質量濃度日變化一致。日出后，由于溫度升高和太陽輻射增強，促使O3質量濃度迅速升高、大氣氧化作用增強，二次氣溶膠轉化率增加，O3和PM2.5并存而使大氣氧化性對PM2.5的影響顯著；午后隨著溫度降低和太陽輻射的減少，大氣氧化作用逐漸減弱，從而使二次氣溶膠的生成減少。對比圖3a和圖3b可知，3種大氣氧化性水平下，干季PM2.5平均質量濃度均高于雨季PM2.5平均質量濃度。蒙自雨季多雨，且全年平均溫度較高，相比之下干季更有利于O3生成，大氣氧化性較強；且干燥少雨的氣候更利于PM2.5的積累，因此干季PM2.5質量濃度較高。

利用Chang et al.（2007）的方法計算不同大氣氧化性水平下二次PM2.5質量濃度變化特征和所占比重，如圖4所示。在3種大氣氧化性水平下，大氣中PM2.5平均質量濃度分別為26.06、36.19、49.96 μg·m-3，二次 PM2.5平均質量濃度分別為 4.40、13.98、27.33 μg·m-3，分別占觀測所得 PM2.5質量濃度的16.91%、38.63%和54.71%。隨著OX水平的升高，大氣氧化作用增強，大氣中二次PM2.5質量濃度逐漸增大，在觀測所得PM2.5中的占比也逐漸上升。

圖3 不同OX濃度水平下PM2.5質量濃度日變化（a）干季（b）雨季Fig. 3 Diurnal variation of PM2.5 concentration at different OX levels (a) dry season (b) rainy season

圖4 不同OX濃度水平二次PM2.5對PM2.5的貢獻（C）Fig. 4 The contribution of secondary PM2.5 to PM2.5 (C) under different levels of OX

2.4 PM2.5對O3的影響

PM2.5對O3的影響作用主要通過大氣顆粒物直接散射或吸收紫外輻射、減弱入射短波輻射強度（Dickerson et al.，1997；Li et al.，2011），改變 O3的大氣光化學產生。為探究 PM2.5對太陽輻射變化的影響，分別分析不同PM2.5質量濃度水平下（≤35 μg·m-3和＞35 μg·m-3）總輻射曝輻量日變化情況（圖5a）。不同 PM2.5濃度水平下總輻射曝輻量日變化趨勢一致，但是隨著PM2.5質量濃度的增加，總輻射曝輻量無明顯變化。這體現了蒙自地區較低質量濃度的PM2.5對低緯度強輻射的衰減作用有限。

為了研究PM2.5通過太陽輻射對O3質量濃度變化的影響，對不同PM2.5濃度水平下O3質量濃度日變化進行分析。結果表明（圖5b），兩種不同PM2.5濃度水平下O3質量濃度日變化基本一致，然而，當ρ(PM2.5)＞35 μg·m-3時，O3質量濃度高于ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3時的 O3質量濃度。這與中國東部中緯度地區的南京、徐州（Jia et al.，2017；張宇靜等，2019）表現均不一致。究其原因，在進一步分析了蒙自兩種 PM2.5濃度水平的季節分布特征后知：出現ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3的時段主要集中在雨季（58.7%），而ρ(PM2.5)＞35 μg·m-3時段主要出現在干季（64.9%）。雨季高溫多云降水較多，削弱了到達地面的太陽輻射，降低了O3的生成，同時降水的濕沉降作用降低了 PM2.5濃度；干季缺云少雨，對太陽輻射的削弱作用較弱，大氣光化學作用較為顯著，O3質量濃度較高。因此，PM2.5質量濃度較高時O3質量濃度也較大。這進一步反映出蒙自市PM2.5與O3質量濃度變化全年均呈正相關關系。

2.5 低緯度氣象條件對O3的影響

由于光化學反應是 O3的主要生成途徑，因此氣溫和太陽輻射是影響 O3質量濃度的主要氣象因素。為研究干、雨季O3隨氣溫和太陽輻射變化之間的相互關系，分別對干、雨兩季平均溫度及總輻射曝輻量日變化進行分析，并與 O3平均濃度日變化進行對比，結果如圖6所示。圖6a表明，干季和雨季氣溫日變化趨勢基本一致，但雨季氣溫較高，日平均值為22.8 ℃；干季氣溫的日平均值為18.3 ℃。但比較干季和雨季總輻射曝輻量日變化（參見圖6b），兩種季節蒙自輻射的差異并不明顯，體現了低緯度高原地區輻射變化的特點。圖 6b結果還表明，干季O3日平均濃度大于雨季。雖然雨季氣溫較高，但多有陰雨天氣，一方面，云和雨對到達地面的太陽直接輻射有所削弱，光化學反應受到抑制，另一方面，多雨天氣濕沉降會導致 O3及其前體物質量濃度降低；雖然干季氣溫較雨季的低，但仍在13.0—21.0 ℃之間，加之天氣少云，相對濕度較低和到達地面的太陽直接輻射變少，有利于光化學反應和污染物的積累。

圖5 2015—2019年蒙自市不同PM2.5濃度水平下（a）總輻射曝輻量日變化和（b）O3質量濃度的日變化Fig. 5 Diurnal changes of (a) total radiation and (b) concentration of O3at different PM2.5 concentrations in Mengzi in 2015-2019

圖6 2015—2019年蒙自市干雨季（a）平均溫度日變化和（b）O3與總輻射曝輻量（R）日變化Fig. 6 Diurnal changes of (a) surface temperature, (b) O3 and total radiation (R) in dry and rainy seasons in Mengzi in 2015-2019

3 結論

（1）云南高原的蒙自市干、雨季均具有相對清潔的城市大氣環境。4年內PM2.5和O3超標率分別為3.6%和1.1%，其PM2.5和O3污染濃度水平明顯低于中國中東部地區。盡管在干季易發生PM2.5和O3的輕度污染，但極少發生中度及以上大氣污染現象。

（2）云南高原低緯度的蒙自市具有特殊的PM2.5和O3相關關系，即PM2.5和O3的相關關系在干、雨季均呈顯著正相關，相關系數分別為干季0.62，雨季0.43（P＜0.01）。蒙自市大氣清潔環境中低濃度水平的 PM2.5增加難以有效地削弱低緯度地區較強太陽直接輻射，對O3的生成無明顯的抑制作用。

（3）云南高原清潔大氣環境背景下城市大氣復合污染主要表現為O3主導的大氣氧化性變化影響二次PM2.5生成。云南高原低緯度的蒙自市總輻射曝輻量無明顯干雨季節差異，全年大氣光化學反應和大氣氧化作用較強，有利于大氣中二次PM2.5生成。

本文基于近幾年（2015—2019年）蒙自市大氣環境及氣象觀測資料，對蒙自市PM2.5和O3濃度水平季節差異及相互作用關系進行初步分析。更深入地認識PM2.5和O3相互作用的復雜機理，需要更完整的環境和氣象觀測、分析及詳細的大氣化學數值模擬研究。