土壤-水環(huán)境中苯砷酸類化合物修復(fù)研究進(jìn)展

朱濛 ，程楠楠，楊如意 ，周守標(biāo) ，張菊琴，張夢(mèng)云

1. 安徽師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽 蕪湖 241002；2. 安徽省水土污染治理與修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241002

砷是自然界中廣泛存在的一種類金屬元素，主要以無(wú)機(jī)砷氧化物的形式存在，對(duì)人、畜具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)（Bissen et al.，2003）。砷元素的毒性大小隨化合物形態(tài)不同而變化。早期研究普遍認(rèn)為，有機(jī)砷的毒性較無(wú)機(jī)砷低，因而針對(duì)苯砷酸類化合物的研究較為缺乏（Fu et al.，2016）。近年來(lái)，人為活動(dòng)導(dǎo)致環(huán)境中苯砷酸類化合物的含量不斷增加（Huang et al.，2011）。一方面，苯砷酸類化合物被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。洛克沙胂（Roxarsone，ROX）和阿散酸（p-Arsanilic acid，p-AsA）（表1）是常用的有機(jī)胂飼料添加劑，使用后會(huì)隨畜禽糞便排出，造成土壤-水環(huán)境的砷污染（Mangalgiri et al.，2015）。目前，已經(jīng)在養(yǎng)殖場(chǎng)周邊的土壤和地表水中檢測(cè)到ROX和p-AsA（Liu et al.，2013）。另一方面，苯砷酸類化合物還被應(yīng)用于軍事。在世界大戰(zhàn)期間，大量含砷化學(xué)武器被使用，并在戰(zhàn)后采用陸地和深海填埋的方式進(jìn)行處置，導(dǎo)致含砷毒劑進(jìn)入環(huán)境。目前，已經(jīng)在中國(guó)（周黎明等，2008）、日本（Hanaoka et al.，2005）和德國(guó)（Daus et al.，2008）的化學(xué)武器埋藏區(qū)及其周邊的土壤、地下水中檢測(cè)到二苯砷酸（Diphenylarsinic acid，DPAA）和苯砷酸（Phenylarsonic acid，PAA）（表1）。研究表明，DPAA和PAA具有較強(qiáng)的細(xì)胞毒性與基因毒性（Kroening et al.，2008），而ROX和p-AsA雖本身屬低毒類，但能在環(huán)境中降解為毒性更強(qiáng)的無(wú)機(jī)砷（Liu et al.，2015），對(duì)生物及人類健康帶來(lái)威脅。因而，近年來(lái)苯砷酸類化合物的污染問(wèn)題引起了各國(guó)政府和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

關(guān)于停止使用含砷飼料添加劑和化學(xué)武器已經(jīng)在國(guó)際上達(dá)成共識(shí)。歐盟早在 1998年就宣布禁止使用含砷飼料添加劑，2004年美國(guó)最大的家禽生產(chǎn)商——泰森公司宣布停用含砷添加劑，中國(guó)也于2019年起停止經(jīng)營(yíng)、使用ROX及p-AsA的原料藥/制劑；1997年禁止化學(xué)武器組織在荷蘭海牙成立，同年《關(guān)于禁止發(fā)展、生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用化學(xué)武器及銷毀此種武器的公約》生效，在之后的20年里，全球化學(xué)武器銷毀取得了積極進(jìn)展。雖然含砷飼料添加劑和化學(xué)武器已被禁止生產(chǎn)/使用、甚至銷毀，但如何去除遺留的苯砷酸類化合物仍是不可回避的問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，含砷飼料添加劑的使用和含砷化學(xué)武器的泄露都會(huì)導(dǎo)致周邊土壤總砷含量的超標(biāo)，有的甚至高達(dá)幾千mg·kg-1（奚功芳等，2014；周黎明等，2007），而苯砷酸類化合物占總砷的比例高達(dá)30%（張超，2008），并能通過(guò)“土壤-植物-人體”（Arao et al.，2009）等途徑威脅人類健康。因此，加強(qiáng)對(duì)苯砷酸類化合物修復(fù)技術(shù)及機(jī)理的研究對(duì)于控制土壤砷污染、保障食品安全和人體健康都具有重要的理論與實(shí)踐意義。

表1 4種苯砷酸類化合物的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of four types of phenyl arsonic acid compounds

前期我們綜述了DPAA的分析方法、來(lái)源、污染現(xiàn)狀及污染的修復(fù)（朱濛等，2018），本文將研究對(duì)象進(jìn)一步拓展到含砷飼料添加劑和化學(xué)武器殘留的4種苯砷酸類化合物，綜述了其主要修復(fù)技術(shù)——吸附、（光）化學(xué)氧化和微生物降解的最新研究進(jìn)展，以期為土壤-水環(huán)境中苯砷酸類化合物的污染控制提供參考。

1 吸附法

吸附法具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是去除水溶液中苯砷酸類化合物的有效方法。目前常用的吸附材料有金屬氧化物、納米材料和金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）。表 2歸納了上述吸附材料對(duì)水溶液中p-AsA、ROX、DPAA和PAA的吸附效率及主要吸附機(jī)制。

1.1 金屬氧化物

金屬氧化物尤其是鐵氧化物，原料易于選取、價(jià)格低廉且吸附效果好，故將其用于去除苯砷酸類化合物的研究較多。被廣泛關(guān)注的鐵氧化物有水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁赤鐵礦（Chabot et al.，2009；Zhu et al.，2019），主要吸附機(jī)制包括配位交換、氫鍵、離子交換和靜電引力。其中，通過(guò)配位交換作用生成單齒單核（Tanaka et al.，2014）和/或雙齒雙核（Cao et al.，2019）絡(luò)合物是主要的吸附機(jī)制。鐵氧化物對(duì)苯砷酸類化合物的吸附受很多因素影響。首先，鐵氧化物的結(jié)晶度會(huì)顯著影響砷吸附能力。最近的研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)定型鐵氧化物由于比表面積和吸附位點(diǎn)密度高，對(duì)DPAA的吸附能力較晶質(zhì)鐵氧化物強(qiáng)（Zhu et al.，2020）。其次，苯砷酸類化合物的取代基也會(huì)影響吸附。對(duì)比已有研究可以發(fā)現(xiàn)，與p-AsA相比，針鐵礦對(duì)DPAA的吸附能力明顯降低（表2）（Chen et al.，2012；Zhu et al.，2019）。這很可能與DPAA苯環(huán)取代基數(shù)目的增加產(chǎn)生了更強(qiáng)的空間位阻有關(guān)（朱濛，2017）。最后，環(huán)境條件會(huì)改變砷吸附能力。通常，酸性 pH、低濃度 PO43-（Wang et al.，2013）和有機(jī)質(zhì)（Zhu et al.，2016）有利于增強(qiáng)鐵氧化物對(duì)苯砷酸類化合物的吸附。還有研究比較了 PO43-、SO42-和天然有機(jī)物（Natural organic matter，NOM）對(duì)針鐵礦吸附p-AsA及 ROX的影響。結(jié)果顯示，抑制程度表現(xiàn)為PO43-＞NOM＞＞SO42-（Chen et al.，2012）。此外，苯砷酸類化合物的砷酸根基團(tuán)與無(wú)機(jī)砷之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系（Fu et al.，2016）。未來(lái)應(yīng)關(guān)注鐵氧化物對(duì)苯砷酸類化合物和無(wú)機(jī)砷復(fù)合污染的修復(fù)效果。

表2 苯砷酸類化合物的主要吸附材料及其吸附效率和吸附機(jī)制Table 2 Main types of adsorbents for phenyl arsonic acid compounds and their adsorption efficiency and mechanisms

除了鐵氧化物，氧化鋁（Chen et al.，2012）也能通過(guò)配位交換作用吸附苯砷酸類化合物，但吸附能力明顯降低（表 2），這與其比表面積和表面吸附位點(diǎn)數(shù)量低有關(guān)。鐵/鋁氧化物是土壤-水環(huán)境中廣泛存在的穩(wěn)定礦物，研究鐵/鋁氧化物對(duì)苯砷酸類化合物吸附的規(guī)律，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)苯砷酸類化合物在土壤-水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及污染控制具有重要意義。未來(lái)應(yīng)繼續(xù)：（1）關(guān)注不同結(jié)晶程度的鐵/鋁氧化物對(duì)苯砷酸類化合物吸附的差異，開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的鐵/鋁氧化物吸附劑；（2）加強(qiáng)天然鐵/鋁氧化物對(duì)苯砷酸類化合物吸附的研究，發(fā)揮天然礦物在苯砷酸類化合物去除過(guò)程中的優(yōu)越性。另外，二氧化鈦對(duì)水溶液中苯砷酸類化合物的吸附也受到學(xué)者的關(guān)注。二氧化鈦對(duì)ROX（Lu et al.，2014）、PAA（Zheng et al.，2010）和DPAA（王阿楠等，2014）的吸附能力較弱，這一方面與苯砷酸類化合物的空間位阻效應(yīng)有關(guān)，另一方面與二氧化鈦顆粒在水溶液中易于團(tuán)聚、大大降低了表面羥基的可利用性有關(guān)。如何維持水溶液中二氧化鈦顆粒的穩(wěn)定性仍然是當(dāng)前面臨的難題。最近，國(guó)外學(xué)者開(kāi)始關(guān)注錳的氧化物及其與其他金屬的復(fù)合氧化物（Joshi et al.，2017a）對(duì)苯砷酸類化合物的吸附。與鐵、鋁和鈦的氧化物不同，錳的（復(fù)合）氧化物通過(guò)固液微界面的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了p-AsA的高效去除，上述結(jié)果對(duì)于苯砷酸類化合物轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化的研究具有重要指導(dǎo)意義。除了吸附性能，吸附劑的分離也一直是研究者關(guān)注的問(wèn)題。Liu et al.（2020）采用磁性材料——鈷鐵氧體（CoFe2O4）吸附水溶液中的p-AsA、ROX和PAA，取得了較好的效果（表2）；由于鈷鐵氧體具有高的飽和磁化強(qiáng)度，容易實(shí)現(xiàn)吸附劑的分離。

1.2 納米材料

納米材料由于具有巨大的比表面積和微界面特征，在苯砷酸類化合物吸附領(lǐng)域受到關(guān)注。其中，多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes，MWCTs）通過(guò)π-π電子供體-受體作用吸附ROX，但吸附能力較弱（Hu et al.，2012），即使采用鐵改性也未能明顯提高其吸附能力（Hu et al.，2014）。此外，ROX的解吸未見(jiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，提示MWCTs應(yīng)用于 ROX的吸附存在較大的健康風(fēng)險(xiǎn)（Hu et al.，2012）。納米顆粒易于團(tuán)聚的特點(diǎn)也會(huì)使其在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制，因此有必要采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)其進(jìn)行改性。Fu et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)，采用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠（Graphene oxide-carbon nanotubes aerogel，GCA）作為載體，能夠抑制針鐵礦（α-FeOOH）的團(tuán)聚進(jìn)而提升其對(duì)p-AsA的吸附能力。最近，磁性納米顆粒由于吸附性能優(yōu)越和易分離等優(yōu)點(diǎn)，在苯砷酸類化合物吸附領(lǐng)域受到研究者的青睞。Hu et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，鐵酸錳（MnFe2O4）納米顆粒通過(guò)As-O-Fe/Mn配位作用對(duì)p-AsA、ROX表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。Tian et al.（2017）的研究還發(fā)現(xiàn)，還原型氧化石墨烯負(fù)載四氧化三鐵（Reduced graphene oxide supported Fe3O4，F(xiàn)e3O4@RGO）復(fù)合納米材料對(duì)ROX的最大吸附量約為四氧化三鐵的3倍（表2），這與前者對(duì)ROX的配位和氫鍵作用更強(qiáng)以及石墨烯對(duì)ROX的π-π堆積作用有關(guān)。Li et al.（2020）制備的污泥基生物炭負(fù)載零價(jià)納米鐵（Sludge-based，biochar supported nano zerovalent iron，nZVI@SBC），通過(guò)π-π電子供體-受體作用、氫鍵和As-O-Fe配位作用對(duì)ROX表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力。上述研究結(jié)果提示，根據(jù)苯砷酸類化合物的分子結(jié)構(gòu)有針對(duì)性地設(shè)計(jì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料是未來(lái)的研究趨勢(shì)之一。

納米材料對(duì)苯砷酸類化合物的吸附易受環(huán)境條件的影響。MWCTs對(duì)ROX的吸附隨pH升高而降低（Hu et al.，2014），主要是因?yàn)榈蚿H有利于增強(qiáng)質(zhì)子化的ROX與MWCTs表面負(fù)電荷的靜電引力，而高pH會(huì)促進(jìn)ROX解離并增強(qiáng)其溶解度和親水性，從而降低ROX和MWCTs的靜電引力及疏水作用。Tian et al.（2017）研究則發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@RGO復(fù)合納米材料對(duì)ROX的吸附量隨pH升高而先增加后降低。究其原因，在于Fe3O4@RGO對(duì) ROX的吸附主要受配位交換、氫鍵和 π-π堆積作用控制，而非靜電引力控制。此外，低濃度的可溶性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）（＜12 mg·L-1C）對(duì)納米材料吸附苯砷酸類化合物的影響不大（Tian et al.，2017），但離子強(qiáng)度通過(guò)影響納米顆粒的團(tuán)聚顯著改變其吸附性能（Hu et al.，2012），說(shuō)明采用納米材料吸附苯砷酸類化合物不宜在高離子強(qiáng)度下操作。

1.3 金屬有機(jī)骨架材料

MOFs是由芳香多羧酸等多齒有機(jī)配體與過(guò)渡金屬離子組裝而成的配位聚合物，由于比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)和功能多樣化等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為在苯砷酸類化合物選擇性吸附領(lǐng)域最具應(yīng)用前景。目前研究的MOFs主要有（1）Zr4+與二羧酸配體構(gòu)建的三維多孔UiO（University of Osl）材料：UiO-66（Li et al.，2016）、UiO-67（Tian et al.，2018）；（2）稀土金屬、鑭系金屬或過(guò)渡金屬離子合成的拉瓦錫研究所材料（Materials of Institute Lavoisier，MIL）：MIL-68（Lv et al.，2012）、MIL-101（Sarker et al.，2017）、MIL-100-Fe（Jun et al.，2015）；（3）Zn2+/Co2+與咪唑（衍生物）配位生成的、具有硅鋁分子篩結(jié)構(gòu)的沸石咪唑框架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）：ZIF-8（Jung et al.，2015）。通常情況下，MOFs通過(guò)靜電引力和孔隙填充作用吸附有機(jī)污染物，由于其孔徑較小，尺寸較大的苯砷酸類化合物難以進(jìn)入孔隙，因而吸附效率不高。通過(guò)官能團(tuán)改性，如引入-OH（Sarker et al.，2017）、-NH2（Lv et al.，2018）或形成缺陷結(jié)構(gòu)（Li et al.，2016）都能有效提高M(jìn)OFs對(duì)苯砷酸類化合物的吸附，主要吸附機(jī)制包括氫鍵（Lv et al.，2018）、π-π堆積（Tian et al.，2018）、配位交換（Jun et al.，2015）和靜電引力（Jung et al.，2015）。

pH是影響MOFs吸附苯砷酸類化合物的關(guān)鍵因素。一般情況下，UiO（Tian et al.，2018）、MIL（Jun et al.，2015）和 ZIF（Jung et al.，2015）對(duì)p-AsA的吸附都表現(xiàn)為高pH條件下明顯降低。UiO-66對(duì)ROX的吸附也表現(xiàn)出同樣規(guī)律（Li et al.，2016），這與高pH條件下p-AsA/ROX陰離子與吸附劑表面負(fù)電荷的靜電斥力增強(qiáng)有關(guān)。但有研究發(fā)現(xiàn)，pH過(guò)高/過(guò)低時(shí)，UiO-67-NH2（Tian et al.，2018）和MIL-101-OH（Sarker et al.，2017）對(duì)p-AsA 仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，提示靜電引力對(duì)吸附的貢獻(xiàn)不大。與pH相比，離子強(qiáng)度（＜20 mmol·L-1）（Jung et al.，2015）和 DOM（＜16 mg·L-1C）（Tian et al.，2018）對(duì)MOFs吸附的影響不大。

總體而言，上述3類材料都是苯砷酸類化合物的有效吸附劑，但吸附效果受材料自身的性質(zhì)和環(huán)境條件的影響存在一定差異。目前對(duì)苯砷酸類化合物吸附的研究多關(guān)注吸附動(dòng)力學(xué)、吸附容量及其影響因素，對(duì)吸附熱力學(xué)還缺乏認(rèn)識(shí)，對(duì)多種環(huán)境因素共同作用下吸附劑吸附容量的變化尚不清楚，對(duì)環(huán)境水體（地表水、地下水）中苯砷酸化合物去除效果的研究有待加強(qiáng)。

2 （光）化學(xué)氧化法

與吸附法不同，（光）化學(xué)氧化可以實(shí)現(xiàn)將苯砷酸類化合物降解為小分子有機(jī)物，甚至是無(wú)機(jī)砷，真正實(shí)現(xiàn)污染物的分解。表3總結(jié)了降解苯砷酸類化合物的主要（光）化學(xué)氧化方法。

2.1 化學(xué)氧化法

芬頓試劑（Fe2+/H2O2）最早被用于去除水溶液中的PAA（尤立娟等，2011）。隨后，Nakajima et al.（2015）的研究發(fā)現(xiàn)，在175—200 ℃條件下僅添加H2O2也能將PAA徹底降解為無(wú)機(jī)砷。近來(lái)，采用化學(xué)氧化法去除水溶液中p-AsA的研究較多。芬頓試劑（Xie et al.，2016a）、類芬頓試劑（Fe3+/H2O2）（Zhao et al.，2020）、MnO2（Joshi et al.，2017a）、水鈉錳礦（δ-MnO2）（Wang et al.，2015）、高鐵酸鹽（Fan et al.，2018）、KMnO4（Xie et al.，2019）和 O3（Czaplicka et al.，2014）都被證實(shí)能有效氧化p-AsA，并將其降解為無(wú)機(jī)砷，但生成的無(wú)機(jī)砷仍需進(jìn)一步處置。為此，有學(xué)者提出利用芬頓試劑（Lv et al.，2020）或高鐵酸鹽（Fan et al.，2018）氧化生成的鐵（氫）氧化物原位吸附無(wú)機(jī)砷，或在化學(xué)氧化后投加鐵鹽的 KMnO4氧化-Fe3+沉淀法（Xie et al.，2019），為徹底去除水溶液中的苯砷酸類化合物提供了方法依據(jù)。本人的前期研究還發(fā)現(xiàn)，芬頓試劑能有效氧化土壤中的DPAA并將其降解為無(wú)機(jī)砷（朱濛等，2015）；而無(wú)機(jī)砷的超積累植物——蜈蚣草（Pteris vittata）可以在經(jīng)芬頓試劑氧化后的土壤上生長(zhǎng)（周廷等，2011），提示芬頓氧化-蜈蚣草提取很可能是去除土壤中DPAA的有效方法。

2.2 光化學(xué)氧化法

利用光輻射去除苯砷酸類化合物是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。苯砷酸類化合物的光化學(xué)氧化方法包括光降解、光激發(fā)氧化和光催化氧化，本文僅介紹研究較多的光降解和光催化氧化去除苯砷酸類化合物的研究進(jìn)展。

光降解能夠有效降低水溶液、地下水、畜禽糞便滲濾液和土壤淋洗液中苯砷酸類化合物的濃度，主要降解產(chǎn)物有無(wú)機(jī)砷、苯胺、硝基苯、苯醌、苯酚（Tyutereva et al.，2019；Zhu et al.，2014）、PAA（Wang et al.，2016a）和羥基化苯砷酸（Zheng et al.，2010）（表 3）。光降解路徑是重要的研究?jī)?nèi)容，已經(jīng)報(bào)道的苯砷酸類化合物的光降解路徑包括：（1）激發(fā)三重態(tài)污染物分子參與的直接光解（Xu et al.，2018）；（2）單線態(tài)氧（1O2）或羥基自由基（·OH）參與的自敏化光解（Li et al.，2016）。最近，Tyutereva et al.（2019）還發(fā)現(xiàn)，p-AsA通過(guò)單光子電離生成水合電子和苯胺基陽(yáng)離子自由基，進(jìn)而發(fā)生直接光解。環(huán)境因子對(duì)苯砷酸類化合物光降解的影響是另一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容，溫度、pH、溶解氧（Dissolved oxygen，DO）、共存離子和NOM均在研究范圍之內(nèi)。一般認(rèn)為，升高溫度（Li et al.，2016）和pH有利于p-AsA的光降解。高pH促進(jìn)p-AsA光降解的機(jī)制包括：（1）促進(jìn)p-AsA解離，導(dǎo)致更多親電子的活性氧物質(zhì)攻擊帶負(fù)電荷的p-AsA（Zhu et al.，2014）；（2）延長(zhǎng)As-C鍵距離，使As-C鍵更易斷裂（Xu et al.，2018）。值得注意的是，pH過(guò)高/過(guò)低都不利于DPAA的光降解，這與不同pH條件下DPAA的解離形式不同，導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生變化有關(guān)（Wang et al.，2016a）。DO也是影響苯砷酸類化合物光降解效率的重要因素。DO對(duì)苯砷酸類化合物的光降解具有促進(jìn)/抑制的雙重作用，一方面DO通過(guò)參與1O2的生成，促進(jìn)污染物的自敏化光解（Xie et al.，2016b）；另一方面DO作為激發(fā)態(tài)污染物的猝滅劑，抑制其發(fā)生直接光解（王阿楠，2014）。當(dāng)直接光解的貢獻(xiàn)更大時(shí)，苯砷酸類化合物的光降解效率表現(xiàn)為通 N2大于通O2（Xu et al.，2018）。此外，NH4+（Li et al.，2016）、HCO3-（Xie et al.，2016b）、SO42-和 PO43-（Wang et al.，2016a）對(duì)苯砷酸類化合物光降解的影響不大，但 NO3-、Cl-和 NOM 對(duì)光降解的影響表現(xiàn)為低濃度促進(jìn)/無(wú)影響、高濃度抑制的規(guī)律。其中，高濃度的NO3-、Cl-和NOM主要通過(guò)猝滅自由基、吸收光量子（Bednar et al.，2003；Li et al.，2016）或抑制激發(fā)態(tài)污染物分子的產(chǎn)生（Wang et al.，2016a）等途徑抑制光降解。鑒于自然水體組分復(fù)雜多樣，未來(lái)應(yīng)考慮復(fù)合環(huán)境因子對(duì)苯砷酸類化合物光降解的影響，開(kāi)展綜合性的研究。

表3 苯砷酸類化合物的（光）化學(xué)氧化效率與降解產(chǎn)物Table 3 The (photo) chemical oxidation efficiency and degradation products for phenyl arsonic acid compounds

續(xù)表3 苯砷酸類化合物的（光）化學(xué)氧化效率與降解產(chǎn)物Continued Table 3 The (photo) chemical oxidation efficiency and degradation products for phenyl arsonic acid compounds

光催化氧化也能有效去除環(huán)境中的苯砷酸類化合物，目前使用的光催化劑主要有TiO2（Miranda et al.，2016）、ZnO（Acuna et al.，2017）、CuO-Fe3O4（Sun et al.，2018）、維生素 B2衍生物（Meng et al.，2019）和α-FeOOH@GCA（Su et al.，2019）等。其中，TiO2憑借其強(qiáng)大的催化能力和便利的反應(yīng)條件，成為目前的研究重點(diǎn)。UV/TiO2光催化能夠快速、有效地降解水溶液中的p-AsA、ROX（Zheng et al.，2014）、DPAA（王阿楠等，2014）和 PAA（Zheng et al.，2010），主要降解終產(chǎn)物是無(wú)機(jī)砷。苯砷酸類化合物的 UV/TiO2光催化反應(yīng)歷程已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，主要分為 3個(gè)階段：（1）苯砷酸類化合物在TiO2表面的吸附；（2）TiO2在吸收UV光后生成電子/空穴對(duì)，繼而發(fā)生催化反應(yīng)生成·OH；（3）·OH進(jìn)攻 As-C鍵導(dǎo)致苯砷酸類化合物釋放出無(wú)機(jī)砷（Zheng et al.，2014）。TiO2光催化效率易受環(huán)境因子的影響。研究表明，低pH有利于TiO2對(duì)苯砷酸類化合物的吸附和進(jìn)一步的光反應(yīng)（Zheng et al.，2010）。離子強(qiáng)度則通過(guò)影響納米TiO2顆粒的穩(wěn)定性進(jìn)而影響其光催化效率（王阿楠等，2014）。此外，增加DO濃度有利于TiO2光催化，這一方面與DO促進(jìn)了·OH等活性氧物質(zhì)的生成有關(guān)，另一方面與更多光生電子被DO捕獲，降低了TiO2表面電子/空穴對(duì)的復(fù)合有關(guān)（Zheng et al.，2014）。最近，TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于土壤中 DPAA的去除也取得了一定進(jìn)展，其光催化效率主要受土層厚度和水分含量的限制（Wang et al.，2016b），采用異位泥漿法代替原位光解法能夠顯著提高修復(fù)效率（王阿楠等，2015）。

總體而言，（光）化學(xué)氧化法具有反應(yīng)速度快、耗時(shí)短和能夠有效破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在處理苯砷酸類化合物污染的工程應(yīng)用上具有廣闊的前景。但（光）化學(xué)氧化法還存在投加的試劑成本高、生成毒性更大的副產(chǎn)物和破壞土壤理化性質(zhì)等缺點(diǎn)，這些都會(huì)在一定程度上限制其推廣應(yīng)用。另外，目前的研究還停留在試驗(yàn)階段，未見(jiàn)工程應(yīng)用的實(shí)際報(bào)道。

3 微生物降解法

與吸附和（光）化學(xué)方法相比，微生物降解是一種更為廉價(jià)和無(wú)二次污染的方法。對(duì)于苯砷酸類化合物污染的原位修復(fù)更具潛力和競(jìng)爭(zhēng)力。但微生物降解對(duì)苯砷酸類化合物具有選擇性，目前的研究主要針對(duì)ROX，其次是DPAA，對(duì)p-AsA和PAA的研究幾乎為空白。

3.1 降解苯砷酸類化合物的微生物

自Garbarino et al.（2003）發(fā)現(xiàn)厭氧堆肥能夠促進(jìn)ROX快速降解為無(wú)機(jī)砷，有關(guān)ROX微生物降解的研究逐漸增多。Stolz et al.（2007）率先從沉積物中分離出梭狀菌（Clostridium），在厭氧條件下能夠?qū)OX降解為無(wú)機(jī)砷。隨后，F(xiàn)isher et al.（2008）從沉積物中分離出嗜堿菌（Alkaliphilus），在添加碳源的情況下可以實(shí)現(xiàn)ROX降解為無(wú)機(jī)砷。最近，α-變形菌（Alphaproteobacteria）、厚壁菌（Firmicutes）（Guzmán-Fierro et al.，2015）、腸桿菌（Enterobacter）（Huang et al.，2019）和希瓦氏菌（Shewanella）（Chen et al.，2016）也被證實(shí)能夠降解ROX，且大多數(shù)是從畜禽糞便、土壤或沉積物中分離出來(lái)的。除了ROX，目前國(guó)內(nèi)外也發(fā)現(xiàn)了一些能夠降解DPAA的微生物。日本學(xué)者篩選出了幾株能夠以DPAA作為唯一碳源的菌株，包括粘著劍菌（Ensifer adhaerens）L2406、L2413（Harada et al.，2010）和不動(dòng)蓋球菌（Kytococcus sedentarius）NK0508（Nakamiya et al.，2007）。最近，宋芳等（2017）以紫金牛葉桿菌（Phyllobacterium myrsinacearum）RC6b為出發(fā)菌株，通過(guò)化學(xué)誘變獲得了3株能夠以DPAA為唯一碳源的誘變菌株，將該菌株接入土壤開(kāi)展DPAA的微域修復(fù)試驗(yàn)，也獲得了較高的去除率（＞52%）（宋芳，2017）。表 4匯總了目前文獻(xiàn)報(bào)道的能夠降解苯砷酸類化合物的微生物及其降解效果。

3.2 微生物降解的代謝途徑與降解機(jī)制

ROX的微生物降解是從硝基還原開(kāi)始的，硝基還原為氨基后生成3-氨基-4-羥基苯砷酸（3-amino-4-hydroxyphenylarsonic acid，HAPA）（Cortinas et al.，2006；Huang，2014）。多數(shù)研究認(rèn)為，芳環(huán)裂解對(duì)于As-C鍵斷裂和HAPA礦化起著非常重要的作用（Guzmán-Fierro et al.，2015；Huang et al.，2019），且芳環(huán)裂解是在硝基還原（Shi et al.，2014）或硝基和HAPA(V)都發(fā)生還原（Chen et al.，2018）之后進(jìn)行的。個(gè)別研究則提示，芳環(huán)裂解很可能是在其經(jīng)過(guò)羥基化之后發(fā)生的（Chovanec et al.，2010）。另外，HAPA 還能發(fā)生乙酰化生成 3-(乙酰氨基)-4-羥基苯砷酸（N-acetyl-4-hydroxyphenylarsonic acid，N-AHPAA）（Huang et al.，2019）。Han et al.（2017）進(jìn)一步探究了ROX在微生物細(xì)胞內(nèi)/外的還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)腐敗希瓦氏菌Shewanella putrefaciensCN32對(duì)硝基的還原發(fā)生在細(xì)胞外，而HAPA(V)還原和As-C鍵斷裂發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)。此外，希瓦氏菌（Guzmán-Fierro et al.，2015）、梭狀菌（Stolz et al.，2007）和嗜堿菌（Fisher et al.，2008）都已被證實(shí)能夠利用ROX作為厭氧呼吸的終端電子受體。在研究了相關(guān)代謝途徑的基礎(chǔ)上，科研工作者對(duì)ROX降解過(guò)程中涉及的蛋白質(zhì)和基因也做了一些工作。Thomas et al.（2014）鑒定出了嗜堿菌Alkaliphilus oremlandiiOhILAs降解ROX過(guò)程中涉及的816種蛋白質(zhì)。Han et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，外膜色素蛋白 MtrC和UndA是硝基還原過(guò)程中的關(guān)鍵蛋白，敲除mtrC和undA基因明顯抑制了ROX轉(zhuǎn)化為HAPA。還有研究發(fā)現(xiàn)，醛鐵氧化蛋白氧化還原酶（Chovanec et al.，2010）和其他多種鉬酶（Thomas et al.，2014）在 ROX的硝基還原和羥基化過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。與ROX不同，DPAA的微生物降解是從苯環(huán)的羥基化開(kāi)始的，單加氧酶將 1個(gè)氧原子加入DPAA形成單羥基化DPAA并導(dǎo)致開(kāi)環(huán)（Harada et al.，2010），生成的 PAA 進(jìn)一步開(kāi)環(huán)釋放出無(wú)機(jī)砷（Nakamiya et al.，2007）。與 ROX相比，DPAA微生物降解的研究明顯滯后，對(duì)其降解涉及到的關(guān)鍵酶和基因還有待深入研究。

3.3 微生物降解的影響因素

厭氧微生物對(duì) ROX的降解研究較多。在厭氧堆肥（Stolz et al.，2007）、硫酸鹽還原和產(chǎn)甲烷（Cortinas et al.，2006）條件下ROX都能迅速轉(zhuǎn)化為HAPA，添加電子供體（如H2、葡萄糖或乳酸）還能進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化速率，但HAPA在厭氧條件下存留時(shí)間長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)幾百天才能基本降解為無(wú)機(jī)砷（Cortinas et al.，2006），適當(dāng)提高溫度和含水率都能有效促進(jìn)無(wú)機(jī)砷的釋放（Garbarino et al.，2003）。與其他厭氧微生物相比，希瓦氏菌對(duì) ROX降解的研究較多。希瓦氏菌能夠利用乳酸鹽作為電子供體將ROX還原為HAPA（Han et al.，2017），增加Fe(Ⅲ)和乳酸鹽濃度還能分別促進(jìn) ROX轉(zhuǎn)化為 HAPA（Chen et al.，2016）及無(wú)機(jī)砷的釋放（Chen et al.，2018）。作為一種重要的鐵還原菌和胞外呼吸菌，希瓦氏菌在砷元素生物地球化學(xué)循環(huán)和有機(jī)污染修復(fù)中的重要作用受到廣泛關(guān)注。從目前的結(jié)果看，希瓦氏菌對(duì)苯砷酸類化合物的降解勢(shì)必會(huì)影響其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化與歸趨，加強(qiáng)這方面的研究將有助于闡明砷元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程，同時(shí)為制定更好的生物修復(fù)方案提供科學(xué)依據(jù)。

表4 分離的能夠降解苯砷酸類化合物的微生物及其降解效率與產(chǎn)物Table 4 Examples of microorganisms that degrade phenyl arsonic acid compounds and their removal efficiency and degradation products

4 未來(lái)研究展望

含砷飼料添加劑的使用和含砷化學(xué)武器的泄露造成的砷污染已經(jīng)引起了各國(guó)政府、監(jiān)管當(dāng)局及學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注和高度重視。在最近的20年里，世界范圍內(nèi)都在致力于限制含砷飼料添加劑的生產(chǎn)和加強(qiáng)含砷化學(xué)武器的銷毀，但從目前報(bào)道的農(nóng)業(yè)土壤、污染區(qū)土壤及地下水中苯砷酸類化合物的污染情況來(lái)看，苯砷酸類化合物對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的威脅仍然存在，繼續(xù)加強(qiáng)污染修復(fù)機(jī)理的研究及修復(fù)技術(shù)的發(fā)展刻不容緩。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：

（1）深化認(rèn)識(shí)吸附機(jī)制，開(kāi)發(fā)高效吸附材料。借助表面化學(xué)的研究手段及量子化學(xué)計(jì)算技術(shù)，深入研究吸附的表面化學(xué)過(guò)程與能量變化，從吸附熱力學(xué)角度深化認(rèn)識(shí)吸附機(jī)制；開(kāi)發(fā)天然材料和生物材料，加強(qiáng)復(fù)合材料和改性材料的研究，從機(jī)理和商業(yè)化等多方面開(kāi)展工作。

（2）探明（光）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，提高技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)性。目前對(duì)（光）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)還處于間接驗(yàn)證和推測(cè)階段，未來(lái)應(yīng)更多從活性中間體的角度，深化對(duì)反應(yīng)機(jī)理與規(guī)律的認(rèn)識(shí)；加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有氧化劑/催化劑的改性，發(fā)展（光）化學(xué)耦合微生物降解的處理技術(shù)，加強(qiáng)光降解產(chǎn)物的二次礦化，從處理效率和經(jīng)濟(jì)成本上提升技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)性。

（3）提高微生物降解效率，開(kāi)展多水平機(jī)制研究。繼續(xù)篩選苯砷酸類化合物的高效降解菌株，通過(guò)遺傳工程和聯(lián)合修復(fù)等途徑提高降解效率，加強(qiáng)鐵還原菌和胞外呼吸菌對(duì)苯砷酸類化合物降解的研究。多途徑、多渠道提高修復(fù)效率；從基因組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)等方面進(jìn)行系統(tǒng)研究，在細(xì)胞、分子和基因水平揭示微生物降解機(jī)制，為微生物及其聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的發(fā)展提供理論支撐。