飲用水處理殘?jiān)鼘?duì)淹水土壤中砷的穩(wěn)定化過程影響研究

韓冬雅，陳 康，肖立權(quán)，王多兵，侯欽宣

1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局四一六隊(duì)，湖南 株洲 412000；3.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061

砷是一種眾所周知的有毒元素，土壤砷污染是一個(gè)世界性問題，土壤中砷的積累會(huì)對(duì)土壤質(zhì)量、人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不利影響[1]。由于采礦、冶金、礦物燃燒、污水灌溉等人類活動(dòng)，導(dǎo)致土壤砷污染越來越嚴(yán)重，引起了人們的廣大關(guān)注[2]。原位化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)是目前最受歡迎的修復(fù)方法之一，該技術(shù)是向土壤中施加穩(wěn)定劑，通過吸附和共沉淀等作用與重金屬形成沉淀或絡(luò)合物，進(jìn)而降低土壤中重金屬的遷移率和有效性[3]，因其修復(fù)速度快、對(duì)土壤擾動(dòng)性低等優(yōu)點(diǎn)而被大量采納。常見的穩(wěn)定劑主要有黏土礦物(坡縷石、海泡石、膨潤土等)、磷酸鹽類(磷石膏、骨粉等)、含鋁材料等[4-7]。近幾年，氧化鐵、鐵鹽、零價(jià)鐵和含鐵工業(yè)副產(chǎn)品等含鐵材料已經(jīng)被證明對(duì)砷有很強(qiáng)的親和力和吸附能力，因此，低價(jià)高效的含鐵材料如工業(yè)副產(chǎn)品被廣泛用于修復(fù)砷污染土壤的實(shí)踐中[8-10]。

飲用水處理殘?jiān)?DWTR)是在飲用水處理裝置中，通過添加鋁鹽或鐵鹽進(jìn)行混凝和絮凝處理后所產(chǎn)生的的副產(chǎn)品，含有較高濃度的鐵/鋁(氫)氧化物，其組成和結(jié)構(gòu)與缺氧條件下天然形成的水鐵礦相似，是一種廉價(jià)高效的土壤改良劑[11-13]。Nielsen等[14]在批量試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用5%的水處理殘?jiān)梢允雇寥乐猩榈慕雎式档?8%。Wang等[15]發(fā)現(xiàn)水處理殘?jiān)苊黠@加快土壤中相對(duì)不穩(wěn)定態(tài)砷向相對(duì)穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而顯著降低砷的生物可給性。DWTR作為一種廉價(jià)的穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用于修復(fù)砷污染土壤，然而，當(dāng)?shù)厍蚧瘜W(xué)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，土壤砷的易遷移態(tài)和難遷移態(tài)之間會(huì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此應(yīng)該考慮DWTR作為穩(wěn)定劑加入土壤中對(duì)砷長期的穩(wěn)定效果[16,17]。此外，鈍化/穩(wěn)定化技術(shù)并不是將土壤中(重)類金屬移除，而是促進(jìn)重(類)金屬相對(duì)易遷移結(jié)合態(tài)向相對(duì)難遷移態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低生物體對(duì)土壤中重(類)金屬的吸收[18]。因此，土壤中砷的結(jié)合形態(tài)應(yīng)該是土壤砷鈍化/穩(wěn)定化技術(shù)研究的核心研究要素。然而前人對(duì)土壤砷穩(wěn)定化的研究主要集中于利用盆栽實(shí)驗(yàn)和體外模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)鈍化材料對(duì)土壤砷的穩(wěn)定化效果[19]，而忽略了與此密切相關(guān)的土壤砷結(jié)合形態(tài)動(dòng)態(tài)變化過程及其驅(qū)動(dòng)機(jī)制的研究。

本研究將利用連續(xù)提取技術(shù)，探討不同配比下，飲用水處理殘?jiān)鼘?duì)灌溉土壤砷的生物可給性和結(jié)合形態(tài)變化的影響，并闡明DWTR對(duì)土壤砷的穩(wěn)定化作用及其機(jī)制，從而為更科學(xué)合理地修復(fù)(類)重金屬污染土壤提供參考。

1 材料與方法

1.1 土壤的基本理化參數(shù)

供試土壤采自東莞市某地農(nóng)田灌溉土(0-20 cm)，飲用水處理殘?jiān)∽允仪f某水廠，將土壤樣品和水處理殘?jiān)\(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，自然風(fēng)干，研磨，過1 mm尼龍篩后備用。供試土壤和飲用水處理殘?jiān)睦砘再|(zhì)見表1。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)配置土盒

稱取備用土壤360 g，配制一定濃度的亞砷酸鈉溶液并與土壤混合均勻，從而使土壤中砷的含量增加100 mg·kg-1，風(fēng)干后將加砷土壤平均分成3份(每份120 g)并分別放入3組土盒中。然后向其中兩組土盒分別加入2.4 g和6.0 g的DWTR，使其的含量分別達(dá)到2%和5%，并分別標(biāo)記為DWTR 2%和DWTR 5%， 剩余土盒，不添加任何材料作為對(duì)照組，標(biāo)記為CK。

(2)培養(yǎng)條件

向上述3個(gè)土盒內(nèi)加入去離子水，使每個(gè)土盒中土壤含水量達(dá)到70%左右(淹水狀態(tài))并攪拌均勻，然后把所有土盒放入人工氣候箱中，氣候箱內(nèi)溫度保持25℃，空氣的相對(duì)濕度保持在65%。

(3)取樣時(shí)間

在實(shí)驗(yàn)開始的第1、10、30、60、90、200 d分別采集樣品一次(水土共10 g)，并將樣品立即進(jìn)行真空冷凍干燥，然后對(duì)其進(jìn)行砷結(jié)合形態(tài)提取，采用原子熒光分光光度計(jì)(AFS-3100)對(duì)提取液中砷的濃度進(jìn)行測(cè)試。

1.3 連續(xù)提取方法

實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Wenzel連續(xù)提取方法提取土壤砷的結(jié)合形態(tài)[20]，具體的提取方法見表2。

1.4 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)中，所有試劑藥品均為分析純級(jí)別以上。每次取三份平行樣進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)和測(cè)試分析，用標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)GSS-16進(jìn)行酸消解實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量控制，數(shù)據(jù)顯示其回收率為98%左右。連續(xù)提取所得到砷的五個(gè)形態(tài)的總和為其單獨(dú)消解所獲得的砷總量的90.1%-106.4%。在本研究中，數(shù)據(jù)處理分析均以新添加的外源砷含量計(jì)算，扣除了土壤和飲用水處理殘?jiān)猩榈谋尘爸怠?/p>

表2 土壤砷結(jié)合形態(tài)連續(xù)提取方法

2 結(jié)果與討論

2.1 飲用水處理殘?jiān)鼘?duì)土壤砷的穩(wěn)定效果

研究表明，土壤中砷的生物可給性由其在土壤中的結(jié)合形態(tài)所決定的[21,22]，因此，通常用易遷移態(tài)砷的總量評(píng)估生物可給性或生物有效性[23,24]，Wang等[25]通過實(shí)驗(yàn)得出，有效態(tài)砷主要來源于非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)。本研究中，選用非專性吸附態(tài)砷和專性吸附態(tài)砷的總和表示其生物可給性，用FA表示。由圖1可知，在培養(yǎng)200天后，對(duì)照組中FA的含量降低到44.8 %，而添加2%和5%水處理殘?jiān)耐寥乐蠪A百分含量分別降低到24.1 %和14.4 %，與對(duì)照組相比，分別降低了46.2%和67.8%。因此，水處理殘?jiān)募尤肟擅黠@降低土壤中有效態(tài)砷含量。此結(jié)果與Nagar等[26]人的研究相一致，他們研究發(fā)現(xiàn)土壤中加入鐵基水處理殘?jiān)?個(gè)月后，對(duì)砷的生物可給性降低有顯著影響。這可能是因?yàn)殍F(氫)氧化物是降低土壤砷生物可給性的主要因素，而DWTR中含有較多活性鐵(氫)氧化物，其對(duì)砷氧陰離子具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附在鐵礦物表面的砷離子在微孔作用下進(jìn)入礦物內(nèi)部形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[21]。此外，隨著DWTR用量的增加，土壤砷的生物可給性隨之降低。這說明，DWTR用量的增加能促進(jìn)更多的有效態(tài)砷(如非專性和專性吸附態(tài)砷)轉(zhuǎn)化為非活性態(tài)砷(如鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷)。研究表明含鐵水處理殘?jiān)缓⑿】紫叮黾恿髓F礦物的孔隙比表面積[11]。因此DWTR用量的增加不僅增加了更多的外源鐵氫氧化物，還一定程度上提高了土壤顆粒的比表面積，兩者相互耦合作用，從而促使更多砷離子向礦物內(nèi)部擴(kuò)散。

圖1 土壤砷生物可給性隨培養(yǎng)時(shí)間的變化Fig.1 Changes of As bioaccessibility in soils as a functionof incubation time

2.2 DWTR對(duì)土壤中砷結(jié)合形態(tài)變化趨勢(shì)的影響

眾所周知，非專性吸附態(tài)砷(F1)主要通過離子交換和靜電吸引被土壤或礦物表面吸附，是最容易釋放到土壤中的形態(tài)[20]。如圖2(a)所示，隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，所有土壤中F1的百分含量幾乎呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，在前10天內(nèi)迅速下降，10～90天緩慢下降，之后達(dá)到幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)，因此，DWTR的添加對(duì)F1變化趨勢(shì)的影響基本可以忽略，這與Huang等[21]人的研究一致。這說明F1在前90天，不斷轉(zhuǎn)化為其他相對(duì)難遷移形態(tài)的砷，在90天后，基本不參與砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化。此外，對(duì)比對(duì)照組和添加DWTR的土壤，對(duì)照組土壤中F1的百分含量始終高于添加DWTR的土壤，并且DWTR添加量越多，F(xiàn)1的含量越低，這表明吸附在鐵氧化物外表面的砷進(jìn)入到氧化物內(nèi)，形成內(nèi)層絡(luò)合物或者進(jìn)入礦物內(nèi)部晶格，使非專性吸附態(tài)砷轉(zhuǎn)化為專性吸附砷或者更加穩(wěn)定的形態(tài)，而DWTR的添加明顯增強(qiáng)了這個(gè)過程。

專性吸附態(tài)砷(F2)是砷結(jié)合形態(tài)中不穩(wěn)定的中間過渡形態(tài)，它可以由非專性吸附態(tài)砷轉(zhuǎn)化而來，也可以轉(zhuǎn)化成更加穩(wěn)定的形態(tài)[25]。如圖2(b)所示，整個(gè)培養(yǎng)期間，添加DWTR的土壤中F2的變化和F1的變化相似，均呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)，并且DWTR的高添加量(5%)比低添加量(2%)下降速度快，說明土壤中鐵氧化物含量越多，越有利于專性吸附態(tài)向其他穩(wěn)定形態(tài)的轉(zhuǎn)化。最初的數(shù)小時(shí)內(nèi)，添加DWTR的土壤中F2含量急劇下降，表明砷離子被DWTR中所富含的鐵礦物吸附，并由礦物內(nèi)表面快速擴(kuò)散到礦物內(nèi)部形成內(nèi)層絡(luò)合物[27]。砷氧陰離子被DWTR吸附后，會(huì)與鐵氧化物形成內(nèi)球體的單核雙齒復(fù)合體，使土壤中的砷更加穩(wěn)定[28]。此外，對(duì)照組中F2的含量在前30天呈振蕩式變化，說明在這個(gè)過程中F2發(fā)生了重新分配以及F2與其它結(jié)合形態(tài)相互轉(zhuǎn)化的復(fù)雜性。30天后，三種土壤中F2的百分含量均逐漸減少，且對(duì)照組中F2的含量高于添加DWTR的土壤。

與前兩種結(jié)合形態(tài)不同的是，在前90天，無定形及弱晶質(zhì)氧化鐵/鋁結(jié)合態(tài)砷(F3)的百分含量在水處理殘?jiān)砑恿繛?%和5%的土壤中均呈現(xiàn)明顯上升的趨勢(shì)，在90天達(dá)到了最大值，分別為42.2%和46.4%。并且在1～2天內(nèi)，F(xiàn)3的含量急劇增加，這與F2所表現(xiàn)的急劇下降現(xiàn)象相反，說明在培養(yǎng)開始的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，吸附在礦物內(nèi)表面的專性吸附態(tài)砷即可快速進(jìn)入非晶質(zhì)氧化鐵的內(nèi)部并被非晶質(zhì)氧化鐵包裹。在90天后，F(xiàn)3的百分含量逐漸下降，向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化。對(duì)比對(duì)照組和兩種DWTR不同添加量的土壤，整個(gè)培養(yǎng)期間，F(xiàn)3在三種土壤中均發(fā)生了重新分布，但總體上表現(xiàn)為F3向更穩(wěn)定結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化(如F4和F5)。此外， F3百分含量大小關(guān)系整體上表現(xiàn)為5% DWTR>添加2% DWTR>對(duì)照組。

圖2 土壤中各形態(tài)砷含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 Change tendency of As fractions in soils with incubation time

晶質(zhì)氧化鐵/鋁結(jié)合態(tài)砷(F4)在水處理殘?jiān)砑恿繛?%和5%的土壤中均不斷增加，在200天時(shí)達(dá)到了最大值，分別為26.7%和27.9%。并且兩者在培養(yǎng)期內(nèi)均有一段緩慢增長的時(shí)期，DWTR添加量為2%的土壤中緩慢增長期在30～60天，而添加量為5%的土壤中的緩慢增長期在30～90天。在前90天，對(duì)照組中F4的百分含量呈振蕩式變化，90天之后緩慢增加。培養(yǎng)200天時(shí)，三種土壤中F4的百分含量大小關(guān)系為5% DWTR>添加2% DWTR>對(duì)照組。

殘?jiān)鼞B(tài)砷(F5)是所有結(jié)合形態(tài)中最穩(wěn)定的形態(tài)，其通常指的是參與礦物晶格組成的那部分砷。在自然條件下，此形態(tài)砷一般很難被釋放出來，因此殘?jiān)鼞B(tài)砷的含量高低也是判斷土壤中砷穩(wěn)定化狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。如圖2(e)所示，在此研究中，F(xiàn)5百分含量在添加2%和5% DWTR的土壤中均表現(xiàn)增加趨勢(shì)，在培養(yǎng)2天后，兩者分別快速增加到6.8%和9.5%。進(jìn)一步說明DWTR的添加可一定程度上抑制土壤溶液中砷的浸出，此外，兩種土壤的F5含量在2～10天均出現(xiàn)不同程度的下降，造成這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是一些難溶礦物被暫時(shí)性氧化造成其內(nèi)部包裹的砷被釋放出來[29]。總的來說，整個(gè)培養(yǎng)時(shí)期，三種土壤中的F5均得到了不同程度的增加，添加5%水處理殘?jiān)耐寥乐蠪5增加的最多，增加了11.9%，其次為添加2%水處理殘?jiān)耐寥溃黾恿繛?0.4%，對(duì)照組中殘?jiān)鼞B(tài)砷含量增加的最少，為4.6%，這說明添加DWTR有利于土壤中砷的穩(wěn)定化，與前面DWTR可降低砷生物可給性的結(jié)果一致。

2.3 土壤中砷的穩(wěn)定化過程

根據(jù)土壤中砷各結(jié)合形態(tài)含量在不同時(shí)間段的變化趨勢(shì)，可以將對(duì)照組和添加DWTR的土壤中砷的穩(wěn)定化分為若干個(gè)階段。如圖3所示，對(duì)照組中砷的穩(wěn)定化過程大致分為四個(gè)階段。第一個(gè)階段為1～10天，在此階段中，F(xiàn)1的百分含量不斷降低，降低速率較快。反之，F(xiàn)2、F3、F4、F5的含量均有不同程度的增加。第二個(gè)階段主要表現(xiàn)為易遷移態(tài)(F1和F2)向相對(duì)難遷移的F3和F4轉(zhuǎn)化的過程，這個(gè)階段發(fā)生在10～30天，其發(fā)生的原因可能是吸附在礦物表面的砷通過微孔作用擴(kuò)散到礦物內(nèi)部，形成內(nèi)部絡(luò)合物。第三個(gè)階段發(fā)生在30～90天，主要表現(xiàn)為F1和F4向F3的轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定化機(jī)制為礦物外表面吸附的砷氧陰離子通過微孔擴(kuò)散進(jìn)入礦物中，與礦物內(nèi)表面發(fā)生絡(luò)合，并且大部分砷氧陰離子快速進(jìn)入到礦物內(nèi)部，從而轉(zhuǎn)化為弱晶質(zhì)結(jié)合態(tài)砷。第四個(gè)階段發(fā)生在90～200天，F(xiàn)1和F3向F4和F5轉(zhuǎn)化，其中主要是F3向更穩(wěn)定的形態(tài)的轉(zhuǎn)化。造成這種轉(zhuǎn)化的原因可能是包裹在弱晶質(zhì)氧化鐵內(nèi)部的砷一部分隨著氧化鐵結(jié)晶程度的增加，逐漸進(jìn)入晶體氧化鐵中，被晶體氧化鐵包裹，一部分進(jìn)入到礦物晶格內(nèi)[30]。

圖3 對(duì)照組土壤外源砷的穩(wěn)定化過程Fig.3 The stabilization processes of exogenous As incontrol soil

如圖4所示，添加2%和5%水處理殘?jiān)耐寥乐猩榈姆€(wěn)定化過程比較一致，與對(duì)照組不同的是，添加水處理殘?jiān)耐寥乐猩榈姆€(wěn)定化過程主要有兩個(gè)階段，說明DWTR可一定程度上縮短土壤砷的穩(wěn)定化過程。第一個(gè)階段發(fā)生在1～90天，在這個(gè)階段主要為易遷移的F1和F2向難遷移態(tài)砷(F3、F4和F5)的轉(zhuǎn)化，其相應(yīng)的穩(wěn)定化機(jī)制與對(duì)照組相同，為微孔擴(kuò)散、固態(tài)擴(kuò)散、非晶質(zhì)氧化鐵的包裹和結(jié)晶化、進(jìn)入礦物晶格內(nèi)等，荊繼紅等[31]認(rèn)為隨著時(shí)間增加水溶態(tài)和交換態(tài)砷不斷下降是因?yàn)槲⒖讛U(kuò)散等作用下砷從粘土礦物或有機(jī)質(zhì)表面逐漸進(jìn)入到其內(nèi)部形成內(nèi)層絡(luò)合物。第二個(gè)階段發(fā)生在90～200天，此階段F1、F2、F3百分含量不斷減少，與此相反，F(xiàn)4和F5的百分含量逐漸增加，穩(wěn)定化作用主要體現(xiàn)在非專性吸附態(tài)砷和無定形結(jié)合態(tài)砷F2和F3向F4和F5的轉(zhuǎn)化，相比于添加2%的水處理殘?jiān)砑?%水處理殘?jiān)苊黠@加劇不穩(wěn)定態(tài)砷向相對(duì)穩(wěn)定態(tài)砷的轉(zhuǎn)化。

圖4 添加DWTR土壤外源砷的穩(wěn)定化過程Fig.4 The stabilization process of exogenous As in soils with DWTR addition

3 結(jié)論

(1)培養(yǎng)200天后，相比于對(duì)照組，添加2%和5% DWTR的土壤中，有效態(tài)砷含量分別降低了46.2%和67.8%，因此，添加5%的DWTR對(duì)土壤砷生物可給性的降低效果相對(duì)較好。此外，飲用水處理殘?jiān)奶砑幽苡行Ы档鸵走w移態(tài)砷的含量(F1和F2)，加速其向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化(F3，F(xiàn)4和F5)，有助于土壤砷的穩(wěn)定化。

(2)土壤中添加飲用水處理殘?jiān)梢欢ǔ潭壬峡s短砷的穩(wěn)定化過程，根據(jù)土壤中砷的各結(jié)合形態(tài)的動(dòng)態(tài)變化過程，可將土壤中砷的穩(wěn)定化過程分為不同的階段。在整個(gè)培養(yǎng)階段，對(duì)照組中砷的穩(wěn)定化過程分為四個(gè)階段，除第三個(gè)階段土壤中砷存在活化現(xiàn)象(F4向F3轉(zhuǎn)化)外，其余階段土壤中砷均被老化，即砷的結(jié)合形態(tài)從相對(duì)不穩(wěn)定態(tài)向相對(duì)穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。而添加水處理殘?jiān)耐寥乐猩榈姆€(wěn)定化過程分為兩個(gè)階段，均表現(xiàn)出相對(duì)易遷移態(tài)(相對(duì)不穩(wěn)定態(tài))砷向相對(duì)難遷移態(tài)砷(相對(duì)穩(wěn)定態(tài))的轉(zhuǎn)化，主要的驅(qū)動(dòng)機(jī)制為表面絡(luò)合、微孔擴(kuò)散、被礦物包裹、進(jìn)入礦物晶格等。穩(wěn)定化過程在培養(yǎng)200天后仍繼續(xù)，后續(xù)還需對(duì)其進(jìn)行更長期的研究。

(3)飲用水處理殘?jiān)鳛橐环N廉價(jià)易得的工業(yè)副產(chǎn)品，可以有效地治理砷污染土壤，為今后重(類)金屬污染土壤治理和廢物處理提供了參考。但因其本身還含有其他元素，是否可以真正應(yīng)用到農(nóng)田土修復(fù)重金屬還需深一步研究。