河流底泥中砷汞鎘污染評價及其形態分布研究

申中華，祝子惠，翟代廷，李成剛，趙文杰，王立艷

1.山東正元地質資源勘查有限責任公司，山東 濟南 250101；2.中國冶金地質總局山東局測試中心，山東 濟南 250014；3.山東省地質分析測試工程實驗室，山東 濟南 250014；4.山東省第四地質礦產勘查院，山東 濰坊 261021；5.山東第五地質礦產勘查院，山東 泰安 271000

1 研究背景

國內外學者對河流底泥重金屬污染工作進行了大量的研究工作[1]，利用多種方法評價其污染程度[2-3]。國外學者采用評價方法包括地積累指數法、潛在生態風險指數法[4-5]、污染負荷指數法[5-6]、回歸過量分析法、臉譜圖法等等；國內學者采用評價方法包括次生相富集系數法、內梅羅綜合污染指數法[7]、沉積物富集系數法[6]、單因子污染指數法[7-8]等等。文章中所研究的重金屬主要為As、Hg、Cd三種元素，采用單因子污染指數法對其污染程度進行評價，在評價的基礎上研究其底泥粒徑分布規律及賦存形態。

山東省某河流是當地重要的地表水源，承擔著居民所必需的農業灌溉、雨季防洪、漁期航運、水產養殖等功能，維持著當地的生態平衡。自20世紀80—90年代開始，該河流一帶分布有多家金礦冶煉企業，企業普遍規模小、環保設施殘缺、工業污廢水無組織排放，甚至直接排入河流，長年累積導致該河流底泥中重金屬元素富集超標[1]，對當地自然生態環境造成了嚴重影響，已嚴重損壞了該河流生態功能的正常發揮。因此，弄清河流底泥的重金屬污染特征、查明其分布規律和賦存狀態為后期河流的生態環境修復提供第一手資料成為亟須開展的工作[1-3]。

該河流流向為自西北偏東南再轉向南向徑流，最終注入黃海，河流上游0～4 500 m段河道寬度80～100 m，深度0～2.5 m；4 500～5 600 m段河道寬度100～150 m，深度0～2.8 m；5 600～6 000 m段河道寬度70～100 m，深度0～2 m。河道砂層厚度超過100 cm。為全面勘查底泥重金屬污染情況，布點采樣[9]安排為(見圖1)：(1)每1 000 m設置一個詳細分層重金屬全監測斷面，共計7個斷面，每個斷面設置3個監測點，每個點采集1個底泥柱狀樣品，共計21個底泥柱狀樣品，每個底泥柱樣品厚度100 cm，在化驗分析前樣品制備時按10 cm厚度分成10層。(2)每100 m為一個普通監測斷面，共計54個監測斷面，每個斷面設3個點，每個點采集1個底泥柱狀樣品，共計162個底泥柱狀樣品，0～3 km河段每個底泥柱狀樣品厚度100 cm，在化驗分析前樣品制備時按20 cm厚度分成5層，3～6 km河段每個底泥柱狀樣品厚度60 cm，在化驗分析前樣品制備時按20 cm厚度分成3層。以上述183個共計858件底泥柱狀樣品為基礎，分別進行底泥粒徑統計和As、Hg、Cd賦存形態研究，具體為：(1)隨機抽取10個點位，對樣品進行篩分處理，隨后對篩分后的不同粒徑底泥分布進行質量統計，分析其分布規律；(2)篩選出各濃度水平下具有代表性的樣品，進行底泥As、Hg、Cd賦存形態研究。

圖1 河流底泥布點采樣斷面位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling section location of river sediment distribution point

2 技術與方法2.1 樣品采集及保存

鑒于該河流河道的實際情況，在有水區河段利用柱狀采泥器采集底泥樣品[10]；在無水區首先利用小型挖掘機在采樣點位置挖掘1 m×1 m的采樣坑，在采樣坑側壁設立量尺，在坑壁上進行樣品采集。將采集好的樣品編號后放置于聚乙烯保鮮袋中，密封包扎后帶回實驗室避光風干，未能及時處理的則冷凍保存。

2.2 化驗分析方法

樣品制備按《巖礦分析碎樣規程》(DZG20-08)執行，樣品在烘箱中<60℃烘干，全部采用無污染碎樣，細碎至小于0.074 mm(200目)，制成分析正樣用于分析。樣品分析方法[11]如下：

As和Hg：氫化物發生原子熒光分析法(HG-AFS)，檢出限：0.1 ug/g和0.2 ng/g；樣品經王水水浴溶礦，用10%鹽酸定容搖勻。其中分析As底泥樣品吸取清液加入硫脲-抗壞血酸還原，用原子熒光分光光度計直接測定；分析Hg底泥樣品吸取清液用原子熒光分光光度計直接測定。

Cd：無火焰石墨爐原子吸收法(P-GF-AAS)，檢出限:0.01 ng/g；方法摘要：樣品經鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸密閉熔礦，用鹽酸提取、定容，用無火焰石墨爐原子吸收直接吸取清液測定。

元素分析測試過程中，按原樣品序號每50件樣品插入4件一級標準物質同時進行分析。樣品分析完畢，對一級標準物質ΔC和λ值進行統計，判定樣品分析的準確度和精密度。

2.3 污染評價方法

參考《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)(表1)中污染物的最高允許濃度指標值及相應的監測方法，對單項底泥重金屬參數評價采用單因子污染指數法[7,8]。

(1)

式中：Si,j—標準指數，Si,j≤1清潔、Si,j>1污染；Ci,j—評價因子i在j點的實測濃度值，mg/kg；Cs,i—評價因子i的評價標準限值，mg/kg。

2.4 底泥粒度分析

采用振動篩分法，將樣品粒度分為8～9級(如粒度小于75 um的樣品所占比例小于5%，不再往下細分)。所用標準套篩分別為4.75 mm(4目)、2.36 mm(8目)、1.18 mm(16目)、600 um(30目)、300 um(50目)、150 um(100目)、125 um(120目)、75 um(200目)。篩分后分別稱重，計算各篩上篩下樣品所占的比重。

2.5 As、Hg和Cd賦存形態研究

采用Tesier五步順序提取法[11-12]，分別以氯化鎂、醋酸鈉、鹽酸羥胺-醋酸、過氧化氫為提取劑提取離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態，制備各形態分析液。最后取適量提取上述各形態后的殘渣，用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘渣態分析液。按照上述化驗分析方法，用氫化物發生原子熒光光譜法分析As和Hg；用無火焰石墨爐原子吸收法分析Cd。

3 數據與討論

3.1 AS、Hg和Cd污染評價

通過分析該河流858件底泥樣品中重金屬As、Hg、Cd的含量[13-20]來研究該段底泥重金屬污染特征，各元素分析結果描述如下。

3.1.1 As元素

858件底泥樣品中As元素含量值(見圖2)超過《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)二級標準值、符合三級標準值即達到輕度污染程度的樣品有4件，占樣品總數的0.47%；達到三級標準值2倍即達到中度污染程度的樣品有3件(分別位于H1700、H2300斷面)，占樣品總數的0.3%；超過三級標準值2倍即達到重度污染程度的樣品有8件(分別位于H1600、H1700、H2300斷面)，占樣品總數的0.93%，其污染值最高為549.9 mg/kg(見表1)。Hg元素中度污染段表層污染高于深層污染(圖3)。

圖2 As元素污染指數評價散點圖Fig.2 Scatter diagram of As element pollution index evaluation

圖3 As污染三維空間分布圖Fig.3 Dimensional spatial distribution of As pollution

3.1.2 Hg元素

858件底泥樣品中Hg元素含量值(見圖4)超過《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)二級標準值、符合三級標準值即達到輕度污染程度的樣品有6件，占樣品總數的0.7%；達到三級標準值2倍即達到中度污染程度的樣品有4件(分別位于H200、H1700、H2300斷面)，占樣品總數的0.47%， 無超過三級標準值2倍的樣品(見表2)。Hg元素中度污染段表層污染高于深層污染(圖5)。

表1 As元素含量超標評價統計表As元素含量超標評價統計表

圖4 Hg元素污染指數評價散點圖

圖5 Hg污染三維空間分布圖

表2 Hg元素含量超標評價統計表

3.1.3 Cd元素

858件底泥樣品中Cd元素含量值(見圖6)超過《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)二級標準值、符合三級標準值即達到輕度污染程度的樣品有12件，占樣品總數的1.4%；達到三級標準2倍即達到中度污染程度的樣品有3件(分別位于H1400、H1700、H2300斷面)，占樣品總數的0.3%；超過三級標準值2倍即達到重度污染程度的樣品有4件(分別位于H1600、H2300斷面)，占樣品總數的0.47%，重金屬污染值最高為17.68 mg/kg(見表3)。Cd元素中度污染段表層污染高于深層污染(圖7)。

圖6 Cd元素污染指數評價散點圖

圖7 Cd污染三維空間分布圖

表3 Cd 元素含量超標評價統計表

3.2 底泥粒徑分布規律

河流底泥粒徑分布特征[21]除與河流本身地質條件有關外，陸源顆粒物的粗細、搬運介質、水動力強弱、搬運方式等和城市人類活動及生物因素均會對其產生影響。對隨機抽取的10個柱狀樣品進行粒度分析[21]，該河流的底泥柱狀粒徑分布見圖8。粒徑≤75 μm、75～125 μm、125～150 μm、150～300 μm、300～600 μm、600～1 180 μm、1 180～2 360 μm、2 360～4 760 μm≥4 760 μm的底泥含量分別為1.61%、1.24%、1.12%、4.73%、13.58%、31.54%、8.9%、22.05%、15.22%，底泥粒徑基本分布在>75 μm范圍內，約占總量的98.39%。參照沉積巖分類和命名方案，將粒徑63～2 000 μm的碎屑物定義為砂，根據河流底泥粒徑分布規律，可判斷該河流主要為砂質底泥。

各粒徑中As、Hg、Cd重金屬元素含量值與粒徑關系分別見圖9、圖10、圖11。由圖9可見H1100b、H1500b、H2300b、H2900b、H3300b樣品As含量最高值均出現在較小粒徑底泥中，H700b、H900b、H1900b、H2100b、H2500b樣品As含量最高值均出現在較大粒徑底泥中，As主要分布在≤300 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中；由圖10可見H900b、H2300b、H2500b樣品Hg含量最高值均出現在較大粒徑底泥中，其余樣品Hg含量最高值均出現在較小粒徑底泥中,Hg主要分布在≤150 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中；由圖11可見H900b、H2500b樣品Cd含量最高值均出現在較大粒徑底泥中，其余樣品Cd含量最高值均出現在較小粒徑底泥中，Cd主要分布在≤300 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中。

圖8 底泥粒徑分布圖Fig.8 Size distribution of sediment

圖9 As元素含量與粒徑關系Fig.9 Relationship between As element content and particle size

3.3 As、Hg和Cd賦存形態

國內外環境科學界常以Tessier連續提取法將土壤重金屬分為5種形態[9-22]，即離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機質結合態、殘渣態。本次研究采用Tesier五步順序提取法，對As、Cd、Hg三種元素進行賦存形態提取，并作分析如下：以不同元素在各自形態中的平均含量計算百分比，底泥中As、Cd、Hg三種元素每種形態[16-23]占總量的比例見圖12，其中，As、Hg主要以殘渣態形式存在，比例分別為89.06%、78.56%；Cd主要以鐵錳氧化態形式存在，比例占44.57%。As、Hg、Cd離子交換態占總量比例分別為0.18%、0.09%、3.94%，有機質結合態占總量比例分別為20.67%、35.96%、2.84%，三種元素中Cd離子交換態、有機質結合態占總量比例最高，離子交換態易被植物吸收，有機質結合態分子處于氧化條件下容易發生降解作用，造成部分金屬元素的溶出，對環境造成不利影響[24]，應引起重視。

圖10 Cd元素含量與粒徑關系Fig.10 Relationship between Cd element content and particle size

圖11 Cd元素含量與粒徑關系Fig.11 Relationship between Cd element content and particle size

圖12 重金屬元素所占比例平均值Fig.12 Average proportion of heavy metal elements

4 結 論

(1)該河流6 km河段底泥主要重金屬污染元素為As、Hg 、Cd三種元素。自起1.6 km向下至河段2.3km內重金屬污染較重，As、Hg 、Cd濃度均有超標，達到中度以上污染程度；2.3 km以下河段As、Hg 、Cd三種元素污染程度減輕；由于上層河道底泥和水生植物對不同重金屬的吸附度不同，As、Hg 、Cd三種元素濃度垂向分布規律不明顯。

(2)河流底泥巖性主要為砂質底泥。粒徑≤75 μm、75～125 μm、125～150 μm、150～300 μm、300～600 μm、600～1 180 μm、1 180～2 360 μm、2360～4 760 μm、≥4 760 μm的底泥含量分別為1.61%、1.24%、1.12%、4.73%、13.58%、31.54%、8.9%、22.05%、15.22%，底泥粒徑基本分布在>150 μm范圍內，約占總量的96.03%。根據柱狀樣品取樣分析結果，Cd、As元素主要分布在≤300 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中；Hg元素主要分布在≤150 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中。

(3)As、Hg主要以殘渣態形式存在，不易釋放，也不易被植物吸收；Cd主要以鐵錳氧化態形式存在，對于重金屬離子的吸附能力很高，水環境一旦形成某種適于其絮凝沉淀的條件，鐵錳氧化物會在水環境中載帶金屬離子一同沉淀下來，對河流的生態環境造成污染。

(4)通過本次研究，基本查明了河流底泥的重金屬污染特征，盡快修復河流的生態環境，恢復其農業灌溉、雨季防洪、漁期航運、水產養殖等功能成為下一步河流流域綜合治理工作的重點。