灰色關聯度法綜合評價卵形鯧鲹魚片不同干制方法的品質差異

石慧，吳燕燕，胡曉，陳勝軍，王悅齊，榮輝，楊少玲

1(中國水產科學研究院南海水產研究所，農業農村部水產品加工重點實驗室，廣東 廣州,510300)2(上海海洋大學 食品學院，上海,201306)

卵形鯧鲹，俗稱金鯧魚，是一種較為經濟的海水魚，富含蛋白、脂肪、脂肪酸、氨基酸等多種營養成分[1-2]，并且其肉質鮮嫩，富有彈性，無肌間刺，適用于工業加工[3]。隨著養殖技術的日益深入，其養殖產量節節攀升，年產量達10萬t左右[4]。目前卵形鯧鲹加工主要以條凍為主，加工比例達50%～80%，雖然冷凍可明顯延緩魚肉變質，延長保藏期，但凍結保存成本較高[5]。此外，據統計2018年中國水產品加工能力同比下降1.16%，其中冷庫減少了280座，凍結加工能力同比下降7.28%[6]，可以看出水產品的加工能力及其凍結加工比例都有下降的趨勢，因此在增加卵形鯧鲹加工方法的同時，精細化及針對性加工、增加其附加值是加工的必然趨勢。

干燥加工作為一種最古老的食品保存方法，在降低水分活度、延長保存期的同時，賦予產品特殊的感官品質。目前熱風干燥以其干燥速率快、設備成本低等優勢被廣泛應用，但溫度較高容易造成營養損失或品質下降[7]；而熱泵干燥雖然產品穩定性較高，營養物質保存良好，但干燥速率低[8]；真空冷凍干燥基本能保存原料原有的狀態，但在其整個干燥過程中能耗較高[9]。在水分相同的情況下，不同的干燥方法制成的干制品品質不同、形態質構各異，因此根據原料及干燥加工方法的特點，對原料進行精準化干燥加工有助于解決目前存在的加工方法單一、浪費嚴重、技術含量低、原料利用率低等問題[10]。近年來灰色關聯度法用于多個領域，如績效評估[11]、作物機械特性評估[12]、安全風險綜合識別[13]、建材質量評估及工藝優化[14]等。高崎等[15-16]基于灰色關聯分析法分別對不同干燥方式制成的山藥、蕪菁脆片進行綜合評價，評估出最為適合山藥、蕪菁脆片的干燥加工方法?；疑P聯分析法在水產品品質的綜合評價上的應用尚未見報道，因此，本實驗將通過此分析法比較熱風干燥、熱泵干燥、冷凍干燥3種干燥方式對卵形鯧鲹魚片營養成分、干燥特性、質構特性、色澤、菌落總數的影響，以確定保存卵形鯧鲹魚片最佳的干燥方法，同時為產品預處理和再加工提供建議和意見，以期為卵形鯧鲹魚片干燥方式的選擇及產品的開發提供理論依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與主要儀器設備

冰鮮卵形鯧鲹，每條300～400 g，體長 20～30 cm， 廣州華潤萬家超市。

DHG-9145A 型電熱恒溫鼓風干燥器，上海一恒公司；RCX-1500-1540普立-熱泵除濕干燥箱，佛山顯高冷凍設備廠；Alpha1-4型冷凍干燥機，德國Christ公司；Titrando 809 型自動電位滴定儀， 瑞士萬通公司；3-550A 高溫馬弗爐，美國 Ney VULCAN公司； BS124S 型電子天平，德國 Sartorius 公司； LFRA-100 質構儀，美國Brookfield公司；T50 均質機，德國IKA公司；DC-P3 全自動測色色差計，北京市興光色差儀器公司；SH220N石墨消解儀，山東Manon；KjeltecTM 2300 蛋白自動分析儀，丹麥福斯分析儀器公司；Soxtec TM 2050型脂肪分析儀，丹麥 Foss 公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 預處理方法

取冰鮮卵形鯧鲹進行宰殺，“三去”后取肉清洗后，將魚肉切成約5.0 cm×2.0 cm×1.0 cm的魚片。

1.2.2 干燥曲線的測定方法

熱風干燥：魚片置于60 ℃熱風干燥箱中，每隔3 h取出測定水分含量，直至水分含量降至(20±2)%。

熱泵干燥：魚片置于30 ℃、相對濕度12 %的熱泵干燥箱中，每隔3 h取出測定水分含量，直至水分降至(20±2)%。

冷凍干燥：將-80 ℃冰箱凍結好的魚片置于冷阱溫度-40 ℃、真空度20 Pa的冷凍干燥箱中，每隔3 h取出測定水分含量，直至水分含量將至(20±2)%。

1.2.3 營養成分的檢測

水分測定方法：參考GB 5009.3—2016直接干燥法[17];蛋白質測定方法：參考GB 5009.5—2016凱氏定氮法[18];脂肪的測定方法：參考GB 5009.6—2016索氏抽提法[19];灰分的測定方法： 參開GB 5009.4—2016高溫灼燒法[20]。

1.2.4 體積收縮率

采用小米置換法[21]測量冰鮮卵形鯧鲹魚片的體積V1，經干燥后測量體積V2，重復3次，按公式(1)計算體積收縮率。

(1)

1.2.5 復水性

將干燥后5 g樣品左右稱重后置于500 mL燒杯中，倒入蒸餾水250 mL， 在室溫下復水0.5～5 h，每隔0.5 h為一組擦干稱重， 每組平行3次， 取平均值。復水比 (rehydration ratio， RR)[22]的計算如公式(2)所示：

(2)

式中：mt復水th物料的質量，g；m0,復水前物料的質量,g。

1.2.6 持水性

參考李穎暢等[23]的方法并略作修改。準確稱取魚肉樣品質量(m1)，樣品用2層濾紙裹住后裝入50 mL的離心管(底部墊有適量棉花)中，在4 000 r/min 下離心15 min，立即取出樣品并再次稱取質量(m2)。重復3次，按公式(3)計算持水性：

(3)

1.2.7 質構

采用質構分析儀的TPA模式測定魚肉樣品的硬度H、彈性E、內聚性C以及咀嚼性J[24]。采用p/5的圓柱形探頭，預測試速率2 mm/s，測試速率0.5 mm/s，測試后速率0.5 mm/s，樣品變形量為50%。采用五點取樣法，最終數值為平均值。質構差△T代表冰鮮魚片的質構(H、E、C、J)與干燥魚片(H*、E*、C*、J*)的差異，計算方法如公式(4)所示：

ΔT=

(4)

1.2.8 色差

采用色差儀測定魚片的色澤，總色差值ΔE代表冰鮮魚片色澤 (L、a、b) 與干燥魚片色澤的 (L*、a*、b*) 的差異[25]。其中，L*正值越大代表顏色越亮，負值越大代表顏色越暗；a*正值為紅色，負值為綠色，b*正值為黃色，負值為藍色。色差值ΔE、色度角H0、色彩飽和度C的計算方法如公式 (5)(6)(7) 所示：

(5)

(6)

(7)

1.2.9 菌落總數

根據GB 4789.2—2016進行測定[26]，按公式(8)計算出菌落數，平行3組，取平均值。

(8)

式中：N，樣品菌落數；C，平板(含適宜范圍菌落數的平板)菌落數之和；n1，第一稀釋度(低稀釋倍數)平板個數；n2，第二稀釋度(高稀釋倍數)平板個數；d，稀釋因子(第一稀釋度)。

1.3 綜合評價

基于變異系數法[27]確定干燥時間、體積收縮率、復水比、復水后持水性、復水后質構差、色差、菌落總數7 個指標的影響因子權重，按公式(9)(10)計算出變異系數、權重，再經過灰色關聯分析的一系列數據處理計算各因子的加權關聯度，將加權關聯度結果作為最終綜合評價參照依據。

(9)

(10)

式中：CVi,第i項的變異系數；σi,第i項的標準差；μi,第i項的算術平均數；Wi,第i項的權重。

1.4 數據統計分析

采用SPSS 17.0軟件對數據進行處理，Excel 2010軟件作圖分析。

2 結果與分析

2.1 干制方法對卵形鯧鲹魚片的影響

2.1.1 不同干制方法的干燥曲線

如圖1所示，3種干燥方式產品的水分含量隨時間的延長呈下降趨勢；干燥曲線上任一點的切線斜率即為該點的干燥速率，總體上來看，魚片的干燥速率大小依次為：冷凍干燥>熱風干燥>熱泵干燥。這主要是由于冷凍干燥的水分蒸發包含2個驅動力，一是蒸氣壓差，二是溫度差，而熱風干燥和熱泵干燥的主要驅動力分別是溫度差和濕度差。熱泵干燥干燥速率較為緩慢且穩定，主要是由于過程溫和、體系氣體均勻流動，在干燥過程中魚片水分表面蒸發速率與內部擴散速率基本一致[28]；熱風干燥在0～12 h干燥速率較快而后趨緩，這是由于魚片表面的自由水幾乎完全汽化，而內部水分受組織阻礙作用遷移較慢，因此后期熱風干燥速率有所減慢[29]；冷凍干燥在0～6 h干燥速率較慢而后有所提高，這主要是因為冷凍干燥的干燥速率隨蒸氣壓差增大而加快。由圖1可知，水分含量降至(20±2)%，冷凍干燥、熱風干燥、熱泵干燥分別需要11、24和66 h。

圖1 干燥曲線Fig.1 Drying curve

2.1.2 干制方法對卵形鯧鲹魚片基本營養成分的影響

由表1可知，不同干燥方式加工而成的魚片水分含量均為(20±2)%，在此情況下比較其干物質中粗蛋白、粗脂肪、灰分的含量，發現經干燥加工雖然粗蛋白與灰分含量略有下降，但組間差異不顯著(P>0.05)。相較而言，冷凍干燥魚片的粗蛋白保存較好，主要是由于加工過程在低溫低氧的環境中進行，這有利于蛋白質的保存；熱風干燥魚片粗蛋白含量較前者少，主要是因為較高溫度使蛋白分解成揮發性物質；而熱泵干燥魚片的粗蛋白含量最少，這可能與微生物對蛋白的分解作用有關。熱風干燥魚片粗脂肪含量有相應的提升，但與其他組間差異不顯著(P>0.05)，說明這3種干燥方法對卵形鯧鲹魚片的基礎營養成分的影響不大，未造成嚴重損失，因此干燥方法可用于卵形鯧鲹魚片的加工。

表1 不同干制方式對卵形鯧鲹基本營養成分影響 單位：g/100gTable 1 Effect of different drying methods on the basic nutrients of T. ovatus fillets

2.1.3 干制方法對卵形鯧鲹魚片體積收縮率的影響

一般來說，物料失水組織就會發生收縮，而冷凍干燥過程中，水分是直接從固態升華到氣態，其體積變化可能會有所不同。如圖2所示，熱風干燥與熱泵干燥魚肉體積都有所收縮，而冷凍干燥體積有所膨脹。且熱泵干燥收縮較為嚴重，與熱風干燥差異顯著(P<0.05)，這主要是由于低溫熱泵干燥的干燥速率較慢，孔道較小，水分蒸出使得魚肉表面皺縮。熱風干燥過程中，魚片的傳質和傳熱方向剛好相反，剛開始表面溫度升高，迅速干燥收縮固化，隨著魚片內部熱量不斷積累，高溫使得蛋白變性。組織嚴重坍塌，同時魚片內部的水分大量汽化，使得魚片內外產生較高的壓強差，在這種效應下魚片略有膨脹[30]；冷凍干燥冰晶的形成增大了組織間孔道，在干燥過程中冰晶直接升華,魚片始終保持凍結時的骨架，水分失去時并沒有發生坍塌現象，因此魚肉體積有所膨脹[31]。

圖2 不同干制方法對卵形鯧鲹魚片體積收縮率的影響Fig.2 Effect of different drying methods on volume shrinkage of T. ovatus fillets注：標注不同字母表示有顯著差異(P<0.05)(下同)

2.1.4 干制方法對卵形鯧鲹魚片復水性的影響

干制品的復水性能是評價干制品品質的一個重要指標，這與物料細胞和結構的破壞程度有關，復水性能主要由復水的速率與復水終點時的復水比來表征[32]。物料內部毛細管收縮，組織結構坍塌，就會使干制品的復水性能降低[33]。如圖3所示，不同干燥方式制得的干制品具有不同的復水性，總體上來說，隨復水時間的延長，復水比呈現先上升后趨于平穩的趨勢。

圖3 不同干制方法對卵形鯧鲹魚片復水性的影響Fig.3 Effects of different drying methods on rehydration of T. ovatus fillets

熱泵干燥產品復水性較差，主要是因為熱泵干燥采用低溫除濕的方法，過程中由于濕度差，魚肉收縮嚴重、組織纖維聚集，因此復水較難。熱風干燥產品復水性先上升，后期波動趨平，主要是由于高溫熱風長時間干燥使得魚肉有所熟化，且表面有所破損，因此剛開始水分進入較為迅速，而后期波動主要是由于已熟化的魚肉組織經長時間浸泡質量易損失。冷凍干燥復水性較好且呈現逐步上升的趨勢，這是由于水分凍結成冰晶形成較大蜂窩狀孔道，使得在復水過程中水分較易進入且能不斷吸水[34]。

2.1.5 干制方法對卵形鯧鲹魚片持水性的影響

魚片的持水性在一定程度上反映細胞破裂及蛋白變性的程度。如圖4所示，熱風干燥和冷凍干燥復水后的魚肉的持水性普遍低于冰鮮魚肉，而熱泵干燥復水后的魚肉持水性較高。熱泵干燥通過低溫除濕干燥，魚肉收縮嚴重，組織纖維聚集緊密，孔道變小、水分的進出變難。熱風干燥水分蒸騰使得魚肉組織孔道變大，并且長時間高溫使組織纖維斷裂，使得水分的進出較為容易，持水性下降。冷凍干燥過程中水分形成冰晶，體積脹大，使得魚肉組織孔道變大水分進出較為容易，但由于凍結速率較快，冰晶形成較小[35]，同時蛋白質的保存較好，因此持水性較好。

圖4 不同干制方法對卵形鯧鲹魚片的持水性的影響Fig.4 Effects of different drying methods on water holding of T. ovatus fillets

2.1.6 干制方法對卵形鯧鲹魚片質構影響

干制品的質構是評價其品質的重要指標，經干燥的魚肉組織收縮的同時質構特性也會相應改變，且質構變化在一定程度上影響產品的干燥特性。良好的質構性質不僅可保持優良的外觀，也有利于干制品的儲運。而復水后魚片的質構特性在一定的程度上反映魚肉品質以及保存手段的優劣，若復水后魚肉與冰鮮魚肉的質構差異較小，不僅可以給人幾近新鮮魚肉的良好口感，也反映出營養物質的保存較為良好。如表2可看出，經熱風干燥和熱泵干燥加工后的魚肉硬度、彈性及咀嚼性都有一定程度的提高，且與冰鮮魚片差異顯著(P<0.05)；而冷凍干燥除硬度和咀嚼性有顯著升高外，內聚性與彈性都有所降低，但差異不顯著(P>0.05)。這是由于溫度皆不高于60 ℃時，魚肉的結締組織被破壞程度低，在水分蒸發的同時，肌纖維逐漸收縮且緊密連接[36]；而冷凍干燥魚肉組織結構多孔，當受外力擠壓作用，很容易發生不可逆的形變，空隙坍塌，其質構特性反而不如熱泵干燥。

表2 不同干制方法對卵形鯧鲹魚片質構的影響Table 2 Effect of different drying methods on the texture of T. ovatus fillets

熱風干燥魚肉經復水后的質構特性較復水前有一定程度的下降，而較冰鮮魚肉有一定程度上升。其中較復水前魚肉僅硬度差異顯著，其他指標差異不顯著，而較冰鮮魚肉僅彈性無顯著性差異(P>0.05)，其他指標均與冰鮮魚肉差異顯著(P<0.05)。因此可看出，熱風干燥魚肉復水前后的質構特性差異不大，但復水后魚肉與冰鮮魚肉相比差距較大，說明經過熱風干燥魚肉發生了不可恢復的變化。這可能是由于經60 ℃熱風干燥，魚肉蛋白變性降解，疏水基團暴露導致的[37]。

熱泵干燥魚肉經復水后較復水前及冰鮮魚肉彈性有所升高，但差異不顯著(P>0.05)；而硬度和咀嚼性較復水前低，較冰鮮魚肉高，且差異顯著(P<0.05)。因此可以看出熱泵干燥復水后的魚肉質構特性介于復水前和冰鮮魚肉之間，從而也可說明相較于熱風干燥，熱泵干燥魚肉的可恢復性較強，這可能與干燥溫度有關，推測可能由于是熱泵干燥蛋白的變性降解程度較熱風干燥魚肉低。

冷凍干燥魚肉復水后較復水前及冰鮮魚肉硬度及咀嚼性都有所降低，但較冰鮮魚肉差異不顯著(P>0.05),較復水前魚肉差異顯著(P<0.05)而內聚性及彈性都有所上升，但兩者差異不顯著(P>0.05)。因此可看出，冷凍干燥魚肉復水后較冰鮮魚肉的質構特性無顯著性差異，從而也反映出冷凍干燥魚肉的可恢復性極強，進一步說明魚肉蛋白保存良好，因此在進一步優化真空冷凍干燥及復水工藝的基礎上，有希望得到復水后質構特性與冰鮮魚肉無異的真空冷凍干燥魚肉制品。

2.1.7 干制方法對卵形鯧鲹魚片色澤的影響

魚肉經干燥加工后色澤都會產生較大的變化，如表3所示，熱風干燥、熱泵干燥、冷凍干燥較鮮肉的色差值分別是(31.11±3.34)、(29.76±5.04)、(28.56±4.32)；而一般來說，總色差>10說明處理組顏色與對照組有明顯差異[38]。而不同干燥方式處理的魚肉所呈現的色澤又各有不同，冷凍干燥處理過的魚肉L*值最高，且與其他組之間存在顯著性差異(P<0.05)，其次是未處理組，熱風干燥與熱泵干燥處理組無顯著性差異；a*值從高到低依次是熱風干燥處理組、熱泵干燥處理組、冷凍干燥處理組、未處理組，且各處理組之間均存在顯著性差異(P<0.05)；就b*值和色彩飽和度C值而言，熱風干燥處理組和冷凍干燥處理組較高，兩者之間不存在顯著性差異，但與其余2組之間存在顯著性差異(P<0.05)；由色相角H0可以看出，熱風干燥后的魚肉呈現偏黃色且色系發生改變，而熱泵干燥與冷凍干燥后雖較新鮮魚肉色相角有所上升，但色系并未發生改變。現代研究認為，造成魚肉色澤變化的原因有很多種，如褐變和微生物等，而褐變又分為酶促褐變和非酶褐變，一般認為干燥引起魚肉褐變的主要原因是非酶褐變，在干燥加工過程中魚肉組織細胞內的核苷酸鏈降解成核糖，其與氨基酸發生美拉德反應而發生色變，較高的熱風溫度可能加強了核苷酸鏈的分解作用，從而為美拉德反應提供了較多的反應底物，使得a*值、b*值都變化較大[39]。

表3 不同干制方法對卵形鯧鲹魚片色澤的影響Table 3 Effect of different drying methods on the color of T. ovatus fillets

2.1.8 干制方法對卵形鯧鲹魚片菌落總數的影響

菌落總數是評價產品品質及預測產品貨架期的重要指標，在魚肉的加工過程中,其菌落總數受溫度、濕度、氧氣等環境因素的影響會有所變化[40]。如圖5所示，經過干燥的魚肉菌落總數都有所變化；熱風干燥魚肉較新鮮魚肉顯著降低(P<0.05)，熱泵干燥魚肉顯著升高(P<0.05)，而冷凍干燥魚肉差異不顯著(P>0.05)。這主要是由于在溫度為60 ℃的環境下干燥24 h有助于殺滅魚肉中部分不耐熱的微生物,且干燥時水分活度較低，對微生物的生長繁殖有抑制作用。然而熱泵干燥魚肉雖然處于30 ℃的環境，有助于微生物生長，但較低的環境濕度及魚肉水分活度對微生物的生長繁殖有所抑制，因此熱泵干燥魚肉菌落總數雖顯著升高，但未出現腐敗變質現象。-80 ℃低溫凍結雖可使微生物暫時處于休眠狀態，但隨著溫度的升高，微生物也會再次生長，而冷凍干燥幾乎全程處于低溫低氧的環境下，因此其菌落總數較新鮮魚肉差異不大。

圖5 不同干制方法對卵形鯧鲹魚片菌落總數的影響Fig.5 Effect of different drying methods on the total number of colonies of T. ovatus fillets

2.2 不同干制方法的卵形鯧鲹魚片品質綜合評價

為消除各指標間的量綱差異，基于變異系數法對7個指標進行權重再分配，再利用灰色關聯法及綜合性評價分析不同干燥方式對卵形鯧鲹魚片品質的影響。如表4所示，基于變異系數法對7個指標進行權重再分配，干燥時間、體積收縮率、復水比、持水性、復水后質構差、色差、菌落總數的權重分別是23%、26%、9%、3%、20%、1%、18%。

表4 各項指標權重分析Table 4 Weights of various indicators used in comprehensive evaluation of T.ovatus

根據已測試的數據構造參考數列T0，對各個指標進行無量綱化，如表5所示。根據表5結果，按公式△n(i)=|T0(i)-Tn(i)|求出參考數列與比較數列的絕對差值，得到最大差值為26.25，最小差值為0.00，結果如表6。

表5 數據無量綱化結果Table 5 Results of nondimensionalization

表6 參考序列與比較序列間的絕對差值Table 6 Absolute value between reference sequence and comparative sequence

灰色關聯系數ξn(j)和加權灰色關聯度Xn按公式(11)(12)計算，結果如表7。

(11)

式中：ξn(j),各項指標灰色關聯系數；ξ,分辨系數，在0～1間，通常為0.5。

(12)

式中：Qn(j),表5中各項指標權重。

由表7可知，加權關聯度排序由大到小為：冷凍干燥>熱風干燥>熱泵干燥。對3種方法干燥后的卵形鯧鲹魚片的7個品質指標進項貢獻值再分配后，分析干燥方式對卵形鯧鲹魚片的各項指標的聯動影響，得到冷凍干燥最優、熱風干燥次之、熱泵干燥最低。綜合各方面考慮，冷凍干燥是干燥卵形鯧鲹魚片的最優方法，其干燥時間短、形態保存較好、復水后質構差較小，作為一種幾近無損貯藏方法有巨大發展潛力。

表7 參考序列與比較序列的灰色關聯系數及加權關聯度Table 7 Grey relational coefficients between reference sequence and comparative sequence

3 結論

本研究分析熱風干燥、熱泵干燥、冷凍干燥3種干燥方式加工卵形鯧鲹的營養和品質等變化，利用灰色關聯分析法對干燥特性、色澤、質構特性及生產周期等多項指標進行綜合分析。結果發現,冷凍干燥產品的加權關聯度最高，熱風干燥次之，熱泵干燥最低。所以采用冷凍干燥加工卵形鯧鲹魚片，可以得到營養和品質保持最好的魚干產品。后續將進一步研究如何增強產品的復水性和改善產品品質、優化冷凍干燥的工藝技術，在獲得最優產品的同時降低能耗，使干制卵形鯧鲹魚片復水后與新鮮魚片品質相近。魚片熱風干燥后發生了不可恢復的變化，可考慮將魚片預調理及熟化后，再經熱風干燥制成即食魚片。而熱泵干燥干燥速率低、微生物難以控制，因此考慮可以與微波干燥相結合，在加快速率的同時起到殺菌的作用。該研究為卵形鯧鲹等養殖海水魚類的高值干制加工提供了技術和品質評價依據。