新疆和甘肅香梨產區土壤重金屬殘留風險評估

閆娜娜，王 智，劉志虎，喬坤云，張 瑞，郭 航，趙多勇

(1. 新疆農業大學食品科學與藥學學院，烏魯木齊 830052;2. 新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所/農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室/新疆農產品質量安全重點實驗室，烏魯木齊 830091;3. 酒泉市林業科學研究所，甘肅酒泉 735000)

0 引 言

【研究意義】庫爾勒香梨原產于新疆巴音郭楞蒙古自治州、阿克蘇等地，至今已有約1400年的栽培歷史[1]。該品種在干旱荒漠地區具有較強的適應能力，近年來甘肅等地廣泛引種栽培。隨著庫爾勒香梨經濟價值的提升，為提高產量，果農盲目施用化肥農藥，增加了土壤重金屬的污染風險。重金屬在土壤中具有穩定、難降解且長期殘留的特點[2]，導致農田土壤質量下降，從而影響到農產品的質量安全[3]，土壤-植物系統一旦遭受重金屬污染就很難治理恢復[4]。重視果園土壤重金屬殘留及其生態危害評估，對保障果品質量安全及消費者身體健康具有重要的意義。【前人研究進展】重金屬 Ni、Cu和Zn是植物生長中的必要元素，但富集過量，會對植物體產生危害[5]。葡萄對土壤中的Cd和 Zn 具有吸附和累積作用[6]；花蓋梨對Pb和Zn富集較強[7]；楊梅對Pb具有超積累效應[8]；而櫻桃受到土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn等重金屬污染后，可通過食物鏈造成威脅[9]。有研究對越橘、獼猴桃、金花梨進行重金屬研究，結果表明，果園土壤受重金屬污染導致果實重金屬累積并出現超標現象[10 - 12]。【本研究切入點】研究選擇新疆巴州地區、阿克蘇地區和甘肅酒泉地區3個地區為研究區域，檢測梨園土壤中的Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6種重金屬元素殘留水平，評估其生態危害風險。【擬解決的關鍵問題】分別以土壤背景值和食用農產品產地環境質量標準為評價標準，分析3個地區梨園土壤的重金屬殘留水平，并進行生態危害評估，為研究區梨安全生產及土壤環境質量評價提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 土壤樣品

土壤樣品于 2018 年 9 ～ 10 月從新疆阿克蘇地區、巴州和甘肅省酒泉市等香梨園采集，共選擇 70 個梨園(其中，新疆巴州 31 個，新疆阿克蘇 29 個，甘肅酒泉 10 個)，所有梨園均采用 GPS 定位，并結合庫爾勒香梨實際分布和種植情況，每個梨園內用梅花布點法采集 3～5 個土壤樣品( 0～40 cm)，混合后采用四分法獲得 1 個土壤樣品，共得到 70 個土壤樣品。列出3個地區的采樣情況。表 1

表1 庫爾勒香梨果園土壤樣品信息Table 1 The information of soil samples from Korla Fragrant Pear orchard

1.1.2 試劑與儀器

硝酸(優級純)；氫氟酸(優級純)；超純水(實驗室自制)。

研缽；尼龍篩；電子天平(梅特勒，MS204S)；微波消解儀(CEM，MARS240/5 型)；電感耦合等離子質譜儀(安捷倫，7700X 型)。

1.2 方 法

1.2.1 樣品前處理

土壤樣品在實驗室自然風干，去除石子、草根等雜物，用研缽研磨，過 100 目尼龍篩后，裝入自封袋，貼好標簽密封保存。

微波消解法：稱取土壤樣品 0.100 g 于聚四氟乙烯消化管中，依次加入 8 mL 濃硝酸、2 mL 氫氟酸，輕搖，加蓋，將其放入微波消解儀中進行消解，微波消解升溫程序如下：第一階段，在 15 min內從 0℃升溫到 120℃，保持 5 min；第二階段，在 8 min內從 120℃ 升到 160℃，保持 5 min；第三階段，5 min內從 160℃升到 180℃，保持 15 min。消解完成后冷卻至常溫，消解完全后的樣品溶液呈無色或淡黃色，然后用超純水(>18.2 MΩ)將已澄清透明的消解液定容至 50 mL待測。

1.2.2 元素測定

采用電感耦合等離子質譜(ICP - MS)測定土壤樣品中 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等 6 種元素的殘留水平。

ICP - MS的具體工作參數為：RF 功率為 1 200 W；霧化室溫度為 2℃；載氣和蠕動泵流速分別為1.12 L/min和0.5 mL/min；氧化物和雙電荷指標分別為 5% 和 1.01%。

每測定 10 個樣品測定 1 次標樣，以確保結果的準確性。每個樣品分析 3 次并采用外標法定量分析。所有的結果表示為 3 次測量結果的平均值。內標包括 Ge、In 和 Bi 被用來確保儀器的穩定性。

1.2.3 重金屬評價

選擇 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等 6 種重金屬元素，對3個地區的梨園土壤環境質量進行評價分析。以新疆和甘肅的土壤元素背景值作為參考值[13]來診斷梨園重金屬是否存在累積，以《食用農產品產地環境質量評價標準》[14](HJ/T 332 -2006)作為標準判斷梨園土壤重金屬是否存在污染。表2

表2 土壤重金屬元素相關標準Table 2 Relevant standards for heavy metals elements of soil

1.2.3.1 單因子指數法[15]

計算公式為：

Pi=Ci/Si.

(1)

式中：Pi為重金屬元素i的單因子指數，Ci是重金屬元素i測量值(mg /kg)，Si重金屬i的標準值(mg/kg)。評價等級：Pi≤1表示無污染；Pi>1表示有污染；Pi越大污染越嚴重[16]。

1.2.3.2 內梅羅綜合污染指數法[15]

計算公式如下：

(2)

式中：Pz為重金屬的內梅羅綜合污染指數，Pimax為重金屬i的最大污染指數，Piave為重金屬i的平均污染指數。評價標準見表 3。

1.2.3.3 潛在生態危險指數法[17]

該方法由瑞典科學家 Hakanson 提出，不僅評價單個重金屬殘留水平，而且將重金屬的毒性水平，污染濃度與生態環境等因素聯系在一起，綜合反映重金屬對土壤質量的影響潛力。

Ei=Ti×fi=Ti×Ci/Bi.

(3)

(4)

式(3)和(4)中：f為重金屬元素i的污染系數，C為重金屬元素i實測值，B為重金屬元素i對應的評價標準，Ei為潛在生態危險單項系數，T為重金屬元素i的毒性響應參數(Cd=30，Pb=5，Zn=1，Cu=5，Ni=5，Cr=2)，RI為潛在生態風險指數。表3

表3 土壤重金屬評價及相關標準Table 3 Evaluation of Heavy metals and related standards of soil

1.3 數據處理

采用 Microsoft office Excel 2013 進行數據分析，SPSS20.0軟件繪圖，Pearson相關系數法進行相關性分析，采用閾值法(平均值±3倍標準差)檢驗數據，剔除異常值。

2 結果與分析

2.1 庫爾勒香梨土壤重金屬

2.1.1 梨園土壤重金屬殘留水平

研究表明,3 個地區梨園土壤 6 種重金屬殘留水平均未超過《食用農產品產地環境質量評價標準》中的限值，梨園土壤質量良好。Cd、Cr、Ni 和 Cu 在 3 個地區梨園土壤中存在差異性，阿克蘇地區重金屬 Pb、Cd、Zn 的均值顯著高于其他地區，巴州和阿克蘇地區的 Cd 和 Zn 的均值超出新疆土壤背景值，存在累積現象，酒泉地區的 Cr、Ni 和 Cu 的均值要顯著高于其他 2 個地區，且酒泉 Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 均超過甘肅土壤背景值，3 個地區均存在 Cd 和 Zn 累積現象。圖1

圖1 不同產區梨園土壤重金屬殘留水平Fig. 1 Statistical analysis of heavy metals residue level in pear orchard soil from different areas

2.1.2 梨園土壤重金屬的相關性

研究表明,巴州梨園土壤中 Cd-Zn、Pb-Cr-Ni-Cu-Zn之間存在極顯著正相關(P<0.01)，且相關性系數>0.7，Cd-Cr、Cd-Ni之間存在顯著正相關(P<0.05)。阿克蘇地區梨園土壤中Cr-Ni-Cu、Pb-Cu-Zn之間存在極顯著正相關(P<0.01)，相關性系數>0.4，Cd-Cr、Cd-Cu、Ni-Zn、Pb-Cd-Ni 存在顯著正相關(P<0.05)。酒泉Pb-Cd-Cu-Zn存在極顯著正相關(P<0.01)相關性系數在0.968～0.985。Cr和Ni與其他重金屬之間無相關性。表4～6

表4 巴州地區土壤重金屬之間相關性Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals in Bazhou area

表5 阿克蘇地區土壤重金屬之間相關性Table 5 Correlation analysis of soil heavy metals in Aksu area

表6 酒泉土壤重金屬之間相關性Table 6 Correlation analysis of soil heavy metals in Jiuquan area

2.1.3 梨園土壤重金屬污染評價

基于《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332-2006)[14]，得到梨園土壤重金屬污染評價結果，新疆巴州地區、阿克蘇地區和甘肅的 6種重金屬的單因子指數<1，這 6 種重金屬元素尚未污染相應地區的梨園土壤，內梅羅綜合污染指數顯示，巴州(0.307)、阿克蘇地區(0.353)、酒泉(0.574)均處于安全水平，梨園土壤環境質量判定為安全。

基于新疆和甘肅土壤背景值，評價梨園土壤重金屬污染，巴州和阿克蘇地區 Cd 和 Zn 的單因子污染指數>1，Cd、Zn 在巴州和阿克蘇地區內存在累積，其中阿克蘇地區 Cd 的單因子污染指數為 1.8，累積相對嚴重，巴州地區有1個采樣點土壤中 Pb、Cr、Ni、Cu 單因子污染指數均>1，巴州和阿克蘇地區的 Cd 和Zn 元素的污染頻率為93.5% ～100%， Cd 和 Zn 元素污染在這兩個地區具有一定的普遍性，應引起重視。

酒泉Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 的超標率分別為 30%、70%、90%、100%、60%、70%，存在累積現象，單因子污染指數排序為：Ni(1.28)>Cd(1.18)>Zn(1.1)>Cr(1.09)>Cu(1.08)>Pb(0.86)，其中 Ni 的累積最嚴重，Cd 次之。巴州、阿克蘇地區和酒泉梨園土壤屬于輕度污染，內梅羅污染指數的順序為：阿克蘇地區(1.506)>巴州(1.198)>酒泉(1.192)。表7

2.1.4 梨園土壤重金屬潛在生態風險評價

研究表明,3 個地區梨園土壤中重金屬 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 的單因子生態風險指數均小于 40，處于低度風險水平，Pb、Cd、Cr、Ni、Cu 和 Zn 的綜合潛在生態風險指數均小于150，屬于低度風險水平，說明研究區梨園土壤重金屬生態危險程度較低。

巴州、阿克蘇地區 Cd 元素的單因子生態風險(Ei)分別為 42.5 和 55，處于中度污染水平，酒泉的Ei達到 36.21，處于低度風險水平，巴州、阿克蘇和酒泉地區的綜合潛在生態風險指數(RI)分別為 57.67、72.14 和 55.61，均屬于低度風險水平，綜合潛在生態風險的排序：阿克蘇地區>巴州>酒泉，3個地區Cd元素是最重要的生態危險因子，應該重點關注并監測。表8

3 討 論

研究重點探討了 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6 種重金屬的殘留水平及風險情況，未針對Hg、As等重金屬進行評估分析，研究區果園遠離工業污染區、污灌區或電池廠等特殊區域；根據現有文獻報道，果園土壤 Hg、As 污染水平相對較低[18 - 20]。基于以上原因，研究選擇 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6等重金屬作為研究因子。

據前人研究知，阿克蘇，酒泉市土壤的pH均值大于7.5[21 - 22]。食用農產品產地環境質量標準選擇pH>7.5的果園標準，研究綜合土壤背景值和食用農產品產地環境質量標準對果園土壤進行評價，以準確把握庫爾勒香梨果園土壤的質量情況。

從重金屬分析評價可知，巴州、阿克蘇和酒泉未超過食用農產品產地環境質量標準，但存在不同程度的累積，果園總體雖處于低生態風險水平，屬于生產的安全區域。但重金屬具有長期性、持久性和穩定性，在土壤中的殘留和蓄積等問題不容忽視，且重金屬污染土壤的修復治理比較困難，需要重點防控果園土壤的重金屬污染。

果園長期施用肥料和農藥，可能導致Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 遷移到土壤中，造成累積。李名升等[23]研究發現，土壤中重金屬來源于交通污染，Pb 與 Cu 具有較高的正相關性，這與研究一致，阿克蘇和酒泉地區 Pb、Cu 的污染源可能與汽車尾氣和施用農業投入品有關。Cd 可能源于自然和人為活動，尤其是施用含鎘的肥料，會增加 Cd 元素的累積量，從而增加 Cd 污染的風險。

4 結 論

4.1 3 個地區梨園土壤中Cd、Cr、Ni、Cu 均存在差異性，其中阿克蘇地區的 Pb、Cd、Zn，酒泉地區的 Cr、Ni 和 Cu 等重金屬顯著高于其他地區。

4.2 巴州、阿克蘇地區和酒泉的庫爾勒香梨土壤中重金屬 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 殘留水平均低于《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332-2006)的限量標準，但為確保梨園土壤的長期安全，應嚴格控制化肥和農藥的規范施用，以防止潛在危害。

4.3 梨園土壤重金屬殘留處于安全水平。3個產區梨園土壤總體處于低生態風險水平，屬于香梨生產的安全區域。