高鈦型高爐渣光催化材料研究進展

霍紅英，李瑞萍

(1．攀枝花學院國家釩鈦檢測重點實驗室，四川 攀枝花 617000; 2．攀枝花學院釩鈦學院，四川 攀枝花 617000)

攀鋼高爐渣每年約以300 萬t 的量產生，渣場累計堆放已超過6000 萬t。攀鋼高爐渣實際上是一種CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元爐渣，渣中的TiO2含量在21% ～ 23%左右，既是一種工業廢棄物，更是富含鈦元素的二次資源。針對如何合理利用高鈦型高爐渣所含鈦資源，并且是在環境友好的條件下充分利用，就顯得尤為重要。近幾十年來，高鈦型高爐渣資源利用主要從提取鈦資源制備含鈦化合物、含鈦合金，利用TiO2光化學性質制備光催化劑，直接應用于建材和肥料等方面進行研究[1-2]。目前的高鈦型高爐渣提鈦利用方法，除攀鋼集團的氯化法工藝投入生產以外，其他方法存在成本過高，不適應市場競爭；產品不合格，無法創造價值；造成新的二次污染等問題。非提鈦方法利用高鈦型高爐渣中鈦資源，就成為了一種合理的綜合利用方式。此方向的核心是利用鈦的優異理化性能，直接進行利用，減少了中間產品生產環節。既高效解決了固廢利用問題，又合理保護并有效利用了鈦資源，挖掘了鈦的應用領域。本文就高鈦型高爐渣制備光催化材料并用于生產功能產品方向，綜述了其研究現狀，并對產品應用進行了展望。

1 高鈦型高爐渣的利用現狀

高鈦型高爐渣的利用方法概括起來可分為兩大類：一類是不考慮高爐渣中鈦的利用，如用作混凝土骨料，代替天然砂，配制水泥等；一類研究著重考慮高爐渣中鈦資源的回收利用。攀鋼含鈦高爐渣不僅是一筆可觀的戰略資源，也是一筆巨大的財富，僅僅將其作為建筑材料而不對其中的鈦加以利用，資源浪費是驚人的。當今時代，強調的是資源的合理利用和環境的友好和諧發展，以往所做過的研究要么過于偏重于提鈦，要么過于偏重攀鋼含鈦高爐渣的直接應用，對兼顧鈦的高附加值的利用和大量二次廢渣的綜合利用重視不夠[3]。

1.1 普通建筑材料

高鈦型高爐渣作為砂石或填充料用于建設工程，其優點在于工業固廢使用量大，減輕環保壓力；其缺點是處理粗放，附加值低；特別是對鈦資源完全棄之不用，每年相當于浪費了60 萬t 鈦資源。該部分鈦資源徹底廢棄，并且可能永遠無法回收。

1.2 “高溫碳化- 低溫氯化” 工藝

攀鋼集團公司的 “高溫碳化- 低溫氯化” 工藝優點是對高爐渣中鈦資源進行了充分的利用，提高了附加值，對未來大規模利用高爐渣中的鈦資源，提供了更廣闊的空間。目前存在的問題是未進行產業化大規模利用。此外，該方法對含鈦高爐渣的處理能力極其有限，遠不能適應攀鋼年產近300萬t的爐渣狀況。再者，大量消耗氯氣和能源，成本高，難于推廣應用。特別是完善該工藝產業鏈，還需要進行很多的工作；同時，目前該工藝對高爐渣的利用總量仍然極低[4]。

2 高鈦型高爐渣光催化材料研究現狀

近年來，半導體光催化材料的研究成為治理環境污染的最活躍領域之一，二氧化鈦由于光化學性質穩定、無毒、光催化效果好而受到廣泛的關注。用純二氧化鈦作為光催化劑已經在很多領域得到應用，光催化建材、空氣凈化劑、污水處理設備等都已經問世，但因成本過高使應用受到限制[5]。

從高爐渣的成分分析可知（表1），爐渣中TiO2質量分數為23.16%，各種元素都是穩定元素，沒有放射性元素的存在[6]，因此，利用它作為光催化降解劑是完全可能的。含鈦高爐渣中含有一定量的其他金屬和非金屬離子，這些離子對二氧化鈦的光催化降解可起到改善作用。爐渣里的釩對TiO2來說是能夠有更寬的吸收帶；鐵離子的存在使TiO2的光催化活性增強[7]，而其他的如鈣、鎂、鋁等的存在基本不影響TiO2的光催化性能[8]。有研究表明[9]，用經過一定的加工處理的含鈦爐渣來降解某種惰性顏料，降解率可達到50 ～ 60%，可見含鈦高爐渣具有比較理想的光催化降解作用。

表1 高鈦型高爐渣的主要成分/%Table 1 The main composition of high titanium blast furnace slag

2.1 直接利用高鈦型高爐渣制備光催化劑

東北大學楊合等人[10]采用某鋼鐵公司的含鈦高爐渣（除去渣中的金屬鐵）磨成超細粉，加熱到不同的溫度，保溫2 h，冷卻后用硅酸鈉溶液拌合，涂覆于玻璃表面，制成光催化材料。研究了含鈦高爐渣的光催化效果，評價了含鈦高爐渣光催化劑與熱處理溫度、溶液的pH 值、不同光源、空氣流量的影響關系。結果表明：含鈦高爐渣對染料亞甲基藍有光催化作用，經600℃處理1 h 的光催化活性最好，對染料亞甲基藍的降解率可達到納米TiO2催化劑的27%；通入空氣可提高降解率，但超過一定通氣量其降解率降低，隨著紫外光強度增加降解率增大，且在短波長（251 nm）處降解率更大。盧正希等[11]以實驗室自制硝基苯模擬廢水為研究對象, 以含鈦礦物為光催化劑, 研究了采用光催化方法對硝基苯降解率的影響。在較佳反應條件下：溫度為40℃, 光催化劑選擇高鈦渣,pH=7,DBS 投加量為0.15 g/L, 光源為氙燈, 光照180 min 時硝基苯的降解率達到42.8%。

馬興冠等[12]利用含鈦高爐渣作為光催化材料光催化降解糠醛廢水，采用靜態試驗的方法研究了粉末含鈦高爐渣光催化降解糠醛廢水的部分影響因素。在糠醛廢水溶液濃度一定的條件下，降解率為36%。廢水溫度30℃時，處理效率最高，達到22%。在酸性條件下，催化劑催化效果穩定。因此含鈦高爐渣作為光催化材料對糠醛廢水有降解作用。

季凌晨等[13]通過靜態吸附試驗探究了含鈦高爐渣對氨氮和磷的吸附性能，研究了含鈦高爐渣、轉爐煉鋼渣和石子作為人工濕地基質對污水的凈化效果，探究了含鈦高爐渣中含鈦礦物相對水體中污染物的光催化降解性能。含鈦高爐渣在自然光條件下，對含氮化合物有一定的光催化降解能力，主要是對氨氮的降解，同時還包含硝酸根的還原；表明含鈦高爐渣和轉爐煉鋼渣對水中氮磷的去除主要依靠化學吸附，石子主要是依靠物理截留。

2.2 表面改性高鈦型高爐渣制備光催化劑

安徽理工大學Lu H H 等[14]采用硝酸鈉對含鈦高爐礦渣進行熱處理，分離出礦渣中大部分的二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂，制備了一種新型的可見光響應光催化劑。通過觀察H2在紫外- 可見和可見光下的逸出，研究了含鈦高爐渣的光催化活性。與鈦渣和工業鈣鈦礦相比，制備的樣品具有獨特的可見光響應活性，并增強了H2的析出。

南京師范大學和攀鋼釩股份有限公司Gong X J等[15] 以含鈦高爐渣為原料，以鹽酸為處理劑制備含鈦爐渣催化劑。采用XR 法對含鈦催化劑爐渣進行了表征，其光催化活性大幅度提高。

雷雪飛等[16-18]以攀鋼含鈦高爐廢渣為原料, 摻雜不同比例稀硫酸、硫酸鹽, 采用高能球磨復合無機改性低溫煅燒的方法，合成了具有鈣鈦礦型的表面改性含鈦爐渣催化劑(SMTBBFS)。用 X 射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外- 可見漫反射光譜(UVVis) 和熱重(TG) 分析對催化劑進行了表征，確定其具有鈣鈦礦結構; 煅燒后出現明顯團聚現象, 粉體的顆粒形態均為不規則塊狀；在紫外 - 可見區域具有較強的光吸收能力。由 Cr(VI) 的光催化還原率來評價稀硫酸不同摻雜比例對催化劑光催化活性的影響。結果表明: 硫酸摻雜比例為2.5% 時，SMTBBFS 催化劑由于存在較高的 CaTiO3/ TiO2晶相比、吸附容量以及適宜的表面酸性, 而具有較高的光催化活性。

2.3 金屬摻雜高鈦型高爐渣制備光催化劑

由于過渡金屬元素存在多價態，在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子，可能成為光生電子一空穴對淺勢捕獲阱，使電子與空穴的復合時間得以延長，從而可以提髙TiO2的光催化活性。另外，由于多種過渡金屬離子具有比TiO2更寬的光吸收范圍，又會使TiO2更有效地利用太陽輻射能。由于爐渣中己經含有一定量的其他金屬和非金屬離子，這樣對TiO2的光催化作用有一定的影響。目前研究表明，在TiO2中有選擇性地摻雜適量金屬離子對TiO2的光催化性能起到很好的改善作用[19-21]。

王輝等[19]采用高溫固相法制備了 V5+摻雜含鈦高爐渣光催化抗菌材料。以大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、臘樣桿菌為試驗菌種, 以普通日光燈為光源, 考察了菌種、摻雜量等因素對材料抗菌性能的影響。并采用XRD、SEM 等方法對材料進行表征。結果表明:V5+摻雜含鈦高爐渣光催化抗菌材料對白色念珠菌抗菌性能較好, 并隨摻雜量增大抗菌性能增強; 用瓊脂稀釋法測得 MIC 為WV2O5=2.5%; 抗菌材料經生理鹽水和無水乙醇洗滌后重復利用其抗菌性能略有下降。張士秋等[20] 以攀鋼含鈦高爐渣為原料、MnO2為改性劑，采用高溫固相法制備了改性的 TiO2光催化劑。通過 XRD、UV-Vis 吸收光譜等對其進行表征，研究了模擬廢液 pH 值、催化劑用量和光照時間等因素對改性的 TiO2光催化劑降解 Cr6+的影響。結果表明: 800 ℃下煅燒2 h 所得的含鈦高爐渣光催化材料中出現的銳鈦礦型 TiO2對紫外區域有較好的光響應。在溶液pH= 1. 62，光催化劑用量為 0. 40 g/L，光照時間為 60 min 情況下，Cr6+濃度為 10 mg/L 的模擬廢水中 Cr6+的降解率為 89. 17%。周密等[21]考慮到稀土元素由于其特殊的電子結構在形成氧化物時具有良好的半導體特性, 其金屬氧化物的摻雜能在一定程度上改良含鈦高爐渣的光催化性能的特點，將摻雜稀土氧化物的含鈦高爐渣用于紫外線照射條件下亞甲基藍溶液的降解試驗中，并通過XRD、SEM 等分析手段檢測尋找較佳稀土元素摻雜量。試驗結果表明: 稀土元素CeO2，Y2O3的較佳摻雜量分別為 0 .5 %、1 .0 %，此時其對亞甲基藍的降解率分別達到 72 .2%、74 .0 %。

綜上，直接利用高鈦型高爐渣制備光催化材料，其光催化響應較弱，光催化降解率較低，不能滿足各應用領域的要求；采用表面處理或者金屬摻雜的方式對高鈦型高爐渣進行改性后，其制備的光催化材料對亞甲基藍等物質降解率明顯提升。因此，在進一步優化制備高爐渣光催材料方面，探索不同的方式進行改性以增強其光催化效應是未來的研究方向。

3 高鈦型高爐渣光催化材料應用展望

光催化抗菌材料一般是其中含有金屬硫化物或氧化物等半導體材料，TiO2在光照下對環境的細菌、真菌、藻類等具有明顯的抑制或殺滅作用，隨著對TiO2光觸媒的不斷研究探索，使得TiO2抗菌材料不斷地發展更新。TiO2光催化對微生物的作用機理與光催化降解有機物的過程明顯不同。與傳統的無機殺菌劑銀、銅相比，TiO2光催化劑不僅能殺死細菌，而且能夠同時降解由細胞釋放出來的有毒復合物，抗菌效果更為徹底。經試驗發現，其光催化滅菌作用可以在光照結束后的一段時間內繼續有效。以TiO2作為抗菌材料的應用領域也越來越廣泛，日本TOTO 公司己經將涂覆有TiO2納米膜的抗菌瓷磚和衛生陶瓷商品化生產，用于醫院、食品加工和其他一些公共場所[22-23]。

光催化抗菌劑兼具有抗菌和防霉效用且消毒效果快、殺菌力強、耐久性好、沒有二次污染、穩定性較好等特點，各國都在積極研發新型光催化材料。針對高鈦型高爐渣的特性，對其進行特定的改性，使高爐渣的光催化效應提高到一定的水平，將改性及活化后的高爐渣制成具有光催化環保功能的產品，此類產品由于不對爐渣的成分進行分離或提取，所以只需極低的經濟成本，即可充分發揮高爐渣中TiO2的光催化性能。將處理過的高爐渣直接生產陶瓷、或添加于其他材料中，就可以達到分解水中的有機污染物，凈化環境空氣，殺菌除異味等目的[24-26]。

利用高鈦型高爐渣制備光催化抗菌環保功能產品，在解決高爐渣再利用的同時，也利用了其中的TiO2資源，并依據未來產品發展需求，可能的應用方向有：一，利用高爐渣生產富鈦粉體材料應用于工業陶瓷、特種抗菌自潔衛生陶瓷，保持了陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時，增加消毒、殺菌及光催化降解的功能，適用于學校、醫院、影院、餐廳等公共場所；二，高爐渣生產環保功能型地面透水磚，具有高透水率和良好的吸水保水率，生產的透水磚鋪設于城市人行步道，可消除車輛排放物中部分氮氧化物，對桿菌、球菌也表現出一定的抑制能力；三，高爐渣生產污水凈化陶瓷，可廣泛應用于城市生活污水的處理。

4 結 論

（1）高鈦型高爐渣是一種具有光催化降解能力的材料，利用其TiO2的光催化性能，優化制備高爐渣光催材料，探索不同的方式進行改性以增強其光催化效應是未來制備優質高爐渣光催化材料的研究方向。

（2）攀鋼高鈦型高爐渣的高附加值、合理的綜合利用問題一直不盡人意。綜合利用高鈦型高爐渣中鈦的光催化抗菌性能，使制備的環保產品在保證傳統制品功能的基礎上，還具有抗菌、光催化降解有毒有害物質、消毒等效果，提高了產品的附加值，更滿足人們對高質量生活的追求，預計產品市場前景廣闊。