由低濃度鈦液制備偏鈦酸的水解工藝研究

梅其政，曾小義，史妮，王康寧

( 重慶電力高等專科學校 動力工程學院，重慶 400030)

氮氧化物是大氣污染的主要成分之一，我們都知道，大氣中過量的氮氧化物會給我們的環境帶來嚴重的問題，比如：酸雨、臭氧層的破壞[1]。而隨著社會對大氣污染的重視，環保部門為氮氧化物排放量較大的火電、鋼鐵、水泥、玻璃等行業都制定了更加嚴格的排放要求和控制原則[2]。目前這些行業運用最廣泛的脫硝技術就是SCR 脫硝技術，而SCR 脫硝技術的關鍵又是脫硝催化劑，脫硝催化劑的成本直接關系到整個煙氣治理的運行成本和企業的經濟效益。預計 “十三五” 末，全國火電機組裝機容量約11 億kW，裝機催化劑總量90 余萬方。催化劑一般只有三年的壽命，預計到2019 年以后，廢煙氣催化劑產生量也將達到10 萬方/ 年以上[3]。目前，廢棄催化劑通用處理方式是填埋，這不僅會造成大面積土地資源的浪費，也會造成環境的二次污染，然而廢棄催化劑中的TiO2含量達到80% 以上，具有很高的回收再用價值，所以研究廢棄催化劑高附加值綜合回收利用TiO2意義重大。目前化學回收廢棄SCR 脫硝催化劑的主要研究方向包括酸浸出法[4-5]、堿浸出法[6-7]和焙燒法[8-9]。這三個研究方向都需要運用鈦液的水解工藝得到偏鈦酸經過煅燒后得到TiO2，因此，對鈦液水解工藝開展研究，找到合理的水解工藝參數，高效回收廢棄催化劑中的TiO2用于催化劑再生產，將能夠滿足我國生產催化劑需求量的80% 以上，這不僅使煙氣脫硝產業中的催化劑實現更好循環利用，而且可以有效減少環境污染，同時還可以促進由粗放型傳統單程經濟模式向新型循環經濟模式的轉變。

1 試驗原理

鈦液的水解過程就是把硫酸酸解后得到的鈦液中硫酸氧鈦轉變為不溶于水的偏鈦酸，然后通過過濾實現鈦液中的鈦和鈦液中其他可溶性雜質相分離，最終獲得純凈的鈦產品。目前通用衡量水解好壞的三種基本方法：鈦的水解率、沉降率和過濾速率。因為，水解得到的鈦白粉產品顏料性能的好壞直接取決于水解得到偏鈦酸的粒徑和粒徑分布；同時，偏鈦酸粒徑直接影響到后續生產過程的沉降速率和清洗過程的過濾效率。為了實現較好的固液分離，一般工業要求生成的偏鈦酸平均粒徑在2 μm 左右[10]。因此，工業上對鈦液水解得到偏鈦酸的粒徑更為重視。所以，本文選用水解生成偏鈦酸的平均粒徑來衡量水解過程。

2 試驗與分析

2.1 試驗設計

試驗原料選用江西某電廠廢SCR 催化劑經過700℃鈉化焙燒后硫酸酸解得到的水溶液。先用雙排8 孔可以同時加熱8 個試驗樣品的恒溫水浴鍋加熱底水，試驗裝置見圖1。

圖1 鈦液水解試驗裝置Fig.1 Device for hydrolysis of titanium solution

加熱到一定溫度后放入裝有鈦液的帶冷凝回流裝置、機械攪拌、溫度計的玻璃三口燒瓶。按試驗預定時間，每間隔一段時間從中同時取出兩個樣品溶液抽濾后加入適量六偏磷酸鈉溶液，然后超聲分散后，用激光粒徑分析儀測定粒徑及粒徑分布，等待粒徑數據穩定后計算平均粒徑。試驗過程中，為了避免溶液蒸發而改變水解體系，導致溶液中鈦液初始濃度和酸度發生變化，從而影響水解率，需要帶蒸汽冷凝回流裝置，以便及時將蒸汽冷凝后回流到原溶液中，保持整個試驗過程水解體系各物質的濃度不會因為蒸發而變化。

本試驗過程選取五個因素考察鈦液F 值（H2SO4/TiO2的質量比）、水解溫度、鈦液初始濃度、熟化時間和攪拌速度對水解得到偏鈦酸平均粒徑的影響。五因素四水平設計見表1。

表1 因素水平Table 1 Factors and parameters table

通過比較極差R 值的不同[11]，可知影響偏鈦酸平均粒徑的主次因素依次為：水解溫度＞鈦液初始濃度＞鈦液F 值＞熟化時間＞攪拌速度，然后比較每個因素的K1、K2、K3和K4從而得到最優的方案，試驗結果見表2。

表2 鈦水解率正交試驗Table 2 Orthogonal experiment test of titanium hydrolysis efficiency

1 水平均值K1j 2.19 2.16 2.45 2.08 2.06 2 水平均值K2j 2.10 2.17 2.31 2.16 1.97 3 水平均值K3j 2.05 1.97 1.84 1.96 2.15 最 優 方 案A4B4C4D4E4 4 水平均值K4j 1.83 1.86 1.56 1.96 1.97 極差 0.36 0.32 0.90 0.20 0.18 主次排序 2 3 1 4 5

2.2 單因素優化試驗

2.2.1 水解溫度對偏鈦酸平均粒徑的影響

從前面的正交試驗分析可知，在水解過程中，水解溫度對生成的水解產物偏鈦酸平均粒徑影響最大。不同水解溫度生成偏鈦酸平均粒徑變化情況見圖2。

圖2 水解溫度對偏鈦酸粒徑的影響Fig .2 Effect of hydrolysis temperature on metatitanic acid particle size

由圖2 可知，生成的偏鈦酸平均粒徑會隨水解溫度的升高而有不同程度的減小。這是因為該水解反應是吸熱反應，所以水解溫度的高低對偏鈦酸晶粒的形成和長大都有較大的影響[12]。提高反應體系溫度，分子運動也更加劇烈，離子通過相互碰撞生成新物質晶核會隨體系溫度升高而變得更容易，因而生成的偏鈦酸晶核會更多，最終形成的一次聚集粒徑也會更加細??；反之，在較低溫度下水解，不僅生成的晶核數量較少，而且低溫下新生成晶核擴散速率也很慢，生成偏鈦酸晶核更容易聚集長大，所得偏鈦酸粒徑會更粗一些。但是，體系溫度過高，不僅浪費能源，而且水解速率過快，特別是劇烈沸騰會破壞偏鈦酸一次粒子向二次粒子的絮凝，容易造成偏鈦酸粒徑分布及其不均勻，使得后續沉降速率變慢，同時容易造成在過濾階段極細的偏鈦酸被沖洗掉，極粗的偏鈦酸又清洗困難，容易夾雜。因此，從圖2 可以看出，只有保持在微沸的溫度95℃左右，水解得到的偏鈦酸粒徑分布更加均勻，而且平均粒徑大約在2 μm 左右，才能符合工業生產的需要。

2.2.2 鈦液初始濃度對偏鈦酸平均粒徑的影響

在水解過程中，鈦液初始濃度的高低對水解得到偏鈦酸的平均粒徑，甚至偏鈦酸的粒徑分布都有較大的影響。不同鈦液初始濃度下生成偏鈦酸平均粒徑變化情況見圖3。

圖3 鈦液初始濃度對偏鈦酸粒徑的影響Fig .3 Effect of titanium concentration on metatitanic acid particle size

從圖3 可以看出，水解得到的偏鈦酸平均粒徑會隨鈦液初始濃度的增加而逐漸減小。這是因為在鈦液初始濃度比較低的時候，反應體系中鈦離子濃度低，在單位時間反應形成的晶核數量就更少，從而導致晶核的生長速率大于晶核的形成速率，水解得到的偏鈦酸粒徑較大[12]，后期清洗過程更容易堵塞濾孔和攜帶雜質，不利于后期清洗；而且鈦液初始濃度太低也會制約鈦的水解率。隨著反應體系鈦離子濃度的提高，使得膠體溶液產生結晶中心的表面自由能增加，從而單位時間內形成的晶核速率就會增加，得到的偏鈦酸粒徑會隨之減小。隨著TiO2濃度的不斷升高，生成偏鈦酸粒徑會逐漸變細，當TiO2濃度＞ 250 g/L 時，生成偏鈦酸粒徑小于1.5 μm。因此，鈦液初始濃度過高，水解后得到的水解產物會極其細，從而又會影響到偏鈦酸在后期的去離子水清洗速率。因此在工業生產之中，既要考慮水解得到的偏鈦酸的性能盡可能好，也要考慮產品轉化率和生產效率。所以，通過試驗，建議采用低濃度鈦液（200 g/L)進行水解，可以保證能獲得粒徑分布更好的偏鈦酸產品，從而讓后續生產過程中的偏鈦酸洗滌更加容易控制。

2.2.3 鈦液F 值對偏鈦酸平均粒徑的影響

F 值是水解反應體系中H2SO4與TiO2的質量比，能直觀地反映出鈦液中生成的硫酸與鈦含量的變化。F 值會嚴重影響鈦液的穩定性，從而影響水解后生成偏鈦酸晶粒的生長速率和粒徑大小，并最終影響到產品的性能。鈦液水解反應如（1）：

不同鈦液F 值下生成的偏鈦酸平均粒徑變化情況見圖4。

圖4 鈦液F 值對偏鈦酸粒徑的影響Fig .4 Effect of F value on metatitanic acid particle size

從圖4 可以看出，水解得到的偏鈦酸平均粒徑會隨F 值的增加而逐漸減小。從上面的水解反應式（1）可知，該反應的反應物是硫酸氧鈦和水，生成物是硫酸和偏鈦酸。因此，隨著F 值增大，生成物硫酸的濃度增加，就會使水解反應向負方向進行，這樣不僅會使水解反應受到抑制，使得反應生成偏鈦酸晶核速率小于偏鈦酸晶核生長速率；甚至會使生成的強酸硫酸，反過來溶解生成物偏鈦酸，而使生成的偏鈦酸粒徑變細。反之，鈦液的F 值越低，溶液的酸度越小，越有利于水解反應向正方向進行。但是，反應體系的F 值太低，生成的偏鈦酸穩定性會大大下降，會有發生早期水解的危險，這就會使得生成的偏鈦酸減少，從而又會使偏鈦酸粒徑變大。而且F 值太低，溶液中的其他金屬離子（Fe2+）也容易發生水解，與偏鈦酸一起沉淀下來，影響鈦產品的純度，同時造成偏鈦酸粒徑過粗而且不規則，也容易在粒子表面形成孔洞缺陷，具有更大的比表面積、孔容和孔徑[13]，不利于后期過濾分離。所以，F 值應控制在1.8 左右，使得產物粒徑接近2 μm，這不僅可以降低硫酸的消耗，而且使得生成偏鈦酸粒徑分布更加合理。

2.2.4 熟化時間對偏鈦酸平均粒徑的影響

熟化時間的長短直接影響到生成偏鈦酸粒徑分布，熟化時間在一定范圍延長，能顯著縮短過濾時間和洗滌時間[14]。不同熟化時間生成偏鈦酸平均粒徑變化情況見圖5。

圖5 熟化時間對偏鈦酸粒徑的影響Fig .5 Effect of the aging time on metatitanic acid particle size

從圖5 可以看出，熟化時間的延長對水解產物偏鈦酸粒徑分布影響不大。這是因為在水解前期，由于羥連、氧連作用，膠體中的Ti4+含量迅速增加，會生成大量細小、高活性的晶種粒子，從而誘導鈦液水解[15]，所以水解反應比較迅速，而水解反應生產的偏鈦酸多核絡合物的二次聚集長大速率是限制環節，此時，偏鈦酸晶粒聚集生長的速率會明顯小于晶核生成速率。隨著熟化時間的延長，粒子的聚合作用加強，聚集以后的一次粒子相互碰撞的機會進一步增加，粒徑會不斷增大，生成的二次偏鈦酸粒子的粒徑會變大，分布也變更加均勻[16]。根據已有研究：隨著水解時間的延長，晶胞參數c 和晶粒尺寸L 都逐漸增大，并趨于穩定，會使生成的偏鈦酸粒徑的變得更粗大并趨于穩定，分布也變更加均勻[15]。但是，在水解后期由于是過飽和的水解體系中，Ti4+極不不穩定，有通過羥連、氧連結合的傾向，更容易形成鈦氧八面體晶核，從而更容易生成同是鈦氧八面體晶體結構的銳鈦型TiO2[17]。因此，宜控制常壓熟化時間保持在50 min。

2.2.5 攪拌速度對偏鈦酸平均粒徑的影響

攪拌速度會影響到反應體系中各組分濃度和溫度梯度，間接影響到生成偏鈦酸粒徑分布。不同攪拌速度生成偏鈦酸平均粒徑變化情況見圖6。

圖6 攪拌速度對偏鈦酸粒徑的影響Fig .6 Effect of stirring speed on metatitanic acid particle size

從圖6 可以看出，攪拌速度的提高對水解產物偏鈦酸粒徑分布影響不大。這是因為在反應前期偏鈦酸晶核生長速率會比晶核長大速率大，因而擴散傳質速率會是限制因素，所以形成的偏鈦酸粒子較細；隨著水解反應的進行，這部分較細粒子會再次吸附、聚集長大，在機械力作用下，這部分較細粒子可能被打斷成新的晶種，從表面聚集的角度看，如果有細小晶核產生形成晶種，表面活性大，吸附聚集能力變強，會最終促進水解反應向正反應方向進行的同時可以細化偏鈦酸，因而，水解產物偏鈦酸粒徑會隨攪拌速度的提高而變細。但是一旦達到300 r/min 以后，偏鈦酸粒徑不會隨攪拌速度明顯變細，可能是因為此時水解反應是限制因素，從液固反應動力學角度考慮，固膜傳質速率對反應影響不明顯。因而，攪拌速度太小會影響傳質，同時造成生成偏鈦酸分布不均；但攪拌太劇烈不僅需要更大能耗，同時嚴重打斷二次晶粒。所以，綜合考慮建議攪拌速度選用300 r/min 可以保證生成偏鈦酸粒度適宜。

3 結 論

（1) 通過五因素四水平正交試驗，確定了鈦液水解過程對生成產物偏鈦酸平均粒徑的影響主次關系為：水解溫度＞鈦液初始濃度＞鈦液F 值＞熟化時間＞攪拌速度，為工業生產指明了優化的方向。

（2) 為獲得偏鈦酸粒徑接近2 μm 的較佳水解工藝是：水解溫度95℃，鈦液初始濃度200 g/L，鈦液F 值為1.8，熟化時間在50 min，攪拌速度300 r/min。在此條件下，水解得到的產物粒徑大小適中，有利于后續的沉降和清洗。