鈣長石系尾礦微晶玻璃的制備及發光性能

孫強強，亢小紅

（1. 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室（商洛學院），陜西 商洛 726000 ； 2. 西安長大公路養護技術有限公司，陜西 西安 710055）

1 引 言

微晶玻璃具有良好的力學性能、耐磨性、耐腐蝕性高和穩定性好，因此它在建筑裝飾材料方面有廣闊的應用發展前景。目前生產微晶玻璃主要是利用純化學試劑制備，但因其生產成本高而受到了經濟性制約。近年來，利用工業廢棄物制備微晶玻璃已成為研究熱點，有著廣闊的應用發展前景。目前生產微晶玻璃主要是利用純化學試劑制備，但因其生產成本高而受到了經濟性制約。近年來，眾多科研工作者通過尾礦來制備微晶玻璃[1-5]。陜西商洛鉬尾礦、鐵尾礦和銅尾礦的含SiO2、CaO 和Al2O3等氧化物的成分多，是鈣長石系微晶玻璃的主要化學組分，尾礦渣制備微晶玻璃是一種高附加值利用。Yang 等[6]制備出主晶相為鈣長石的銅尾礦微晶玻璃。陳維鉛等[7]采用熔融法制備主晶相為輝石和透輝石固溶體。

當微晶玻璃的基礎組成一定時，其物相結構和組成是由熱處理過程決定的，晶化核化溫度對微晶體的尺寸、形貌以及燒結程度都會產生重大影響[8]。目前國內外對利用冶金礦渣和尾礦等制備微晶玻璃的研究已有報道[9-11]，但是利用尾礦渣來制備鈣長石系微晶玻璃的研究相對較少。稀土離子中Eu3+是常見的用于紅光發射的激活離子，有很好的紅光發射，紅色熒光粉是白光LED 發光材料中非常重要的組成部分，本文以陜西商洛尾礦為主要原料，以Eu3+為摻雜，制備了鈣長石系微晶玻璃，并進行了物相結構、表觀形貌及發光性能的分析。

2 試 驗

2.1 基礎玻璃配方

陜西商洛尾礦中，硅、鋁、鈣的含量較高，尾礦中的各種成份通過XRF 進行測定，其主要化學組成為CaO、SiO2和Al2O3。各尾礦化學組成配比可制備CaAl2Si2O8系微晶玻璃的原料配方。確定基礎玻璃配方見表1。

表1 基礎玻璃配方/%Table 1 Chemical composition of basic glass

2.2 樣品制備及表征

按表1 各原料摩爾比稱取原料研磨得到基礎玻璃的配合料置于剛玉坩堝內，采用馬弗爐煅燒，將配料分別在1400 ～ 1500℃保溫兩個小時，使配料充分融化；玻璃液800℃保溫1 h，900 ～ 1100℃保溫2 h，自然冷卻得到產品。

基礎玻璃的差熱分析曲線采用差熱分析儀進行分析；樣品的物象結構采用X 射線衍射儀測定；樣品的微觀結構采用掃描電鏡表征；樣品的熒光激發光譜和發射光譜分析采用熒光分光光度計采用主要參數：150W 氙燈；波長掃描范圍：EX200 ～ 500 nm，EM500 ～ 800 nm。

3 結果與討論

3.1 差熱分析

樣品的差熱分析曲線見圖1。

圖1 基礎玻璃樣品的DTA 曲線Fig .1 DTA curve of basic glass sample

從DTA 圖中可以看出，在770℃處出現吸熱峰，此處應該是玻璃轉化溫度，同時在970℃處出現了放熱峰，該放熱峰為樣品晶化放熱溫度。此外，100 ～ 600℃之間也出現了放熱峰，這是由氧化還原反應引起的。從圖1 還可以看出，樣品在1220℃完全熔融。根據圖1 中差熱分析結果及前期試驗研究可以得出，樣品制備的晶化溫度在950℃-1150℃，同時對比一步法與兩步法燒制樣品。

3.2 物相分析

3.2.1 熔制溫度的確定

圖2 為對基礎玻璃進行高溫煅燒后樣品產物的XRD 圖譜。

圖2 樣品的XRDFig .2 XRD patterns of samples

從圖2 可以知道， 當煅燒溫度為1400 ℃、1425℃、1450℃時，產物物相中都含有CaAl2Si2O8特征峰，但是衍射峰強度較弱，當升高煅燒溫度至1450℃時，樣品的衍射峰強度出現改變，鈣長石晶相明顯，同時衍射峰強度提高，繼續升高煅燒溫度至1500℃時，仍為鈣長石成分。從以上分析可確定較佳熔制溫度為 1450℃, 通過與標準卡片(PDF:41-1486) 對照，微晶玻璃的主晶相為鈣長石。

3.2.2 燒結方法的探討

圖3 是分別采用一步法與二步法燒結后樣品的XRD 圖譜。

圖3 一步燒結與二步燒結微晶玻璃樣品的XRDFig .3 XRD patterns for the glass-ceramics at one-stage sintering and two-stage sintering

由圖3 可知，兩種煅燒方式的條件下都出現了鈣長石特征峰，同時衍射峰位于20 ～ 40°之間，對比兩種煅燒方式，峰形位置區別不大，峰值強度同樣相差不大，但是采用一步法的制備工藝具有簡單和能耗較低的優點，因此采用一步法的煅燒方式制備了鈣長石（CaAl2Si2O8）系微晶玻璃。

研究燒結溫度對玻璃析晶的影響，采用一步法對玻璃進行晶化，晶化溫度范圍950 ～ 1150℃分為五個溫度梯度，保溫2 h，升溫速率為5℃/min 然后自然冷卻至室溫得到試樣的X 射線衍射圖見圖4。

圖4 不同晶化溫度微晶玻璃樣品的XRDFig .4 XRD patterns for the glass-ceramics at different crystallization temperatures

從圖4 可以看出，950 ～ 1050℃下都有鈣長石特征峰出現，由于采用一步法的熱處理制度，并未進行核化保溫，但三種溫度下都有的基礎玻璃有晶核的形成，且有相對不同程度放熱生長，雖然沒有生長完全，但也有不同晶相存在；隨著晶化溫度的升至1100℃衍射峰強度較強，峰型比較尖銳且結晶度較好，均為鈣長石相，這與DTA中只有一處放熱峰的結果相一致；當溫度升至1150℃時，樣品的衍射峰減弱，原因是溫度過高導致燒結致密化。

3.3 表觀形貌分析

圖5 是采用一步法的煅燒方式制備的鈣長石（CaAl2Si2O8）微晶玻璃的掃描電鏡照片。

圖5 微晶玻璃樣品的XRDFig .5 SEM images of glass-ceramics samples

由圖5 可知，CaAl2Si2O8微晶玻璃晶體形貌發育完全，出現明顯的塊狀結構，晶相與非晶相分布均勻，適當的晶相與非晶相組合有利于微晶玻璃性能的提高；同時塊狀晶體出現燒結斷裂現象，晶粒間的距離較大，這是由于溫度的提高，樣品的析晶量減少的原因所致。

3.4 Eu3+ 摻雜的微晶玻璃的發光性能研究

圖6 是采用一步法制備的Eu3+摻雜的CaAl2Si2O8微晶玻璃的激發光譜和發射光譜，由圖6a 可知，CaAl2Si2O8：Eu3+的激發峰是415 nm，相對于常見的Eu3+的特征激發峰（395 nm），該微晶玻璃的激發峰發生了較大的紅移，紅移的原因可能是析晶量和玻璃中的雜質而導致。

圖6 樣品的激發與發射熒光光譜Fig .6 Fluorescence spectra of excitation and emission

由圖6b 可知，CaAl2Si2O8：Eu3+的發射峰是591 nm，這是由于5D0 →7F1 躍遷所致，樣品具有較好的紅光發射。改變Eu3+的添加量，產物的激發峰和發射峰都出現變化，改變Eu3+的添加量在0.04% ～ 0.10%，CaAl2Si2O8：Eu3+的發射強度逐漸增加，當Eu3+的濃度為0.12% 時，發光強度反而出現下降的趨勢，這主要是因為當稀土離子濃度增大到一定程度時，發光離子之間的距離變小，非輻射躍遷概率就會增大，因此出現濃度猝滅所致。Eu3+摻雜樣品的濃度在0.04% ～ 0.10% 范圍內，熒光強度隨著濃度的增加而增加，當Eu3+的濃度增加至0.12%時，熒光強度驟降，原因是濃度增大，發光離子距離越小，造成非輻射躍遷概率越大，故發光強度降低；由此表明在該基質中Eu3+的有效激發波長在紫光區域內，可以做該發光微晶玻璃的激發光源，此時熒光強度最強因此確定Eu3+的濃度摻雜量為0.10%。

4 結 論

(1) 采用一步燒結法，CaAl2Si2O8：Eu3+的熔制溫度為1450℃。

(2)CaAl2Si2O8：Eu3+微晶玻璃的激發峰處于415 nm，發射峰處于591 nm，具有較好的紅光發射。

(3) 當Eu3+濃度為0.1% 時，CaAl2Si2O8：Eu3+熒光強度最高，繼續添加Eu3+將出現濃度猝滅。