長慶油田H 作業區老化油的處理研究

韓創輝，劉貴賓，連宇博，魏亞軍，焦生寧

（西安長慶化工集團有限公司，陜西西安 710018）

長慶油田H 作業區下屬的H 一轉、H 二轉在運行過程中產生了約4 000 m3的乳化油，存放在4 具凈化罐中，罐內溫度40 ℃～45 ℃，綜合含水46 %～52 %，現場先后采取罐內升溫、加入大劑量破乳劑、凈水劑、乳化油處理劑等多種方式及藥劑進行處理，未取得預期效果，反而導致現場的乳化油物性變得更為復雜，破乳脫水難度增加，在運行條件下已無法實現油水重力分離，由于長期占用現場處理設備，對現場的生產運行帶來很大影響。通過對老化油的物性分析，找出老化油穩定性強的主要原因，從老化油處理劑應具備的結構特征以及經驗規律出發，研制出了新型老化油處理劑并在現場進行了應用，取得了良好的處理效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗所需的儀器、規格（見表1），所需試劑（見表2）。

1.2 老化油微觀形態觀察

通過LW300LT 電子顯微鏡觀察老化油微觀結構，重點觀察老化油的乳液類型、形狀、界面膜狀態、老化油中的固體顆粒數量。

1.3 老化油穩定性分析

按照SY/T 5280《破乳劑通用技術條件》規定方法向老化油中加入破乳劑和多種乳化油處理劑，通過考察不同濃度下老化油的脫水率來判斷老化油的穩定性。脫出的水越多則表明老化油的穩定性越差，反之表明老化油的穩定性越強。

表1 實驗分析項目及儀器

表2 實驗試劑

1.4 老化油的組成分析

按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法》進行沉淀物含量測試，測試時，溫度設置應以油水層之間沒有固態中間層時的溫度為宜，這樣可以減少固體有機物質對沉淀物的影響，有利于獲得較為準確的沉淀物。對于分離出的沉淀物還需進行鹽酸溶解實驗以檢測其中是否含有FeS 物質；由于老化油穩定性較強，按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法》測量出來的水含量誤差較大，因此水含量應當按照GB/T 8929《原油水含量測定法》（蒸餾法）進行含水測試；對于“三質”含量則按照SY/T 7550《原油蠟質、膠質、瀝青質含量測定法》進行膠質、瀝青質、蠟質含量測定。

1.5 沉淀物對老化油穩定性的影響分析

按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法》分離出來的兩組試管，一組除去底部沉淀物，然后將兩組試管中的物質全部倒入容器中，高速攪拌15 min，制備成新的乳液并按照SY/T 5280 加入破乳劑進行脫水實驗。

1.6 老化油處理劑的研制及性能評價

破壞老化油中的天然表面活性劑的穩定性是使乳化劑界面膜破裂或被另一種不會形成牢固界面膜的表面活性物質代替，使油粒得以釋放和并聚[1]；破壞膠體的穩定性使聚集沉降。這種方式的核心是對分散離子擴散雙電層的壓縮或中和表面電荷，從而使微粒由排斥狀態轉變為能夠接觸聚并的狀態[2]。根據舒爾茨-哈代規則，起聚沉作用的主要是電荷與膠體相反的離子，由于瀝青質等天然表面活性劑形成的“油包水”型乳狀液和FeS 膠態的外電層為負價[3]，因此選用正價離子作為反離子以中和乳狀液界面微粒表面電荷，提高微粒的聚并，破壞老化油的穩定性。實驗對含有正價的離子化合物進行篩選評價，優選出性能最好的化合物作為老化油處理劑并將研制的老化油處理劑用現場H 一轉、H 二轉的老化油進行評價，考察不同濃度、溫度的脫水效果。

2 結果與討論

2.1 老化油微觀形態觀察

通過電子顯微鏡觀察老化油微觀結構以水包油（O/W）乳液為主，乳液粒徑較大，且形狀呈不規則，屬于不穩定結構，但乳液油水界面上吸附有大量固體物質，油水界面膜較厚，增加了乳液的穩定性，乳液基本獨立分布，乳液粒子之間同時也存在大量的固體微粒，阻礙了油滴之間相互聚并（見圖1、圖2）。

圖1 40×老化油微觀照片

圖2 100×老化油微觀照片

表3 老化油脫水實驗

表4 油品物性分析結果

2.2 老化油穩定性分析結果

H 作業區現場生產工藝條件最高溫度為45 ℃，在該溫度條件下，向老化油中按照500 mg/L、1 000 mg/L濃度加入破乳劑和4 種乳化油處理劑，24 h 后，脫水實驗結果顯示現有的處理劑均不能有效脫出老化油中的水和雜質，表明該老化油穩定性非常強（見表3）。

2.3 老化油的組成分析

老化油的組成分析顯示該老化油三質略高于現場毛油、含水量較現場毛油略低。沉淀物含量比現場毛油高出20 倍，且含有FeS 成分。由分析結果可以看出老化油中既有相對分子質量大的有機物如膠質、瀝青質、蠟質，又有無機物如細菌腐蝕產物硫化亞鐵、黏土、鐵氧化物等固體雜質，這些物質導致老化油穩定性強于毛油的穩定性，實驗結果（見表4）。

2.4 沉淀物對老化油穩定性的影響分析

實驗結果表明，混合后的乳化液空白條件下無水析出，具有較好的穩定性，這是因為老化油中的“三質”含量較高，天然表面活性劑在油水界面排列相對緊密，給乳滴聚集造成不同程度的動力學阻礙；含有沉淀物的老化油的穩定性較不含沉淀物的老化油穩定性強，這是因為沉淀物尤其是FeS 顆粒以膠態形式堆積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，具有較強的界面活性[4]是乳狀液的良好穩定劑。提高了老化油的穩定性，實驗結果（見表5）。

2.5 老化油處理劑的研制

由2.2 實驗可以看出，現用的正價離子處理劑對該老化油破乳效果不顯著，需要進一步優選出性能優異的含有正價離子的化合物作為新的老化油處理劑。H+的聚沉能力在正價離子中是最強的[4]，因此分別評價鹽酸、油酸、檸檬酸、有機酸A、有機酸鹽在實驗條件下對老化油的脫水率。實驗結果表明，鹽酸和油酸沒有脫出水，有機酸A 的脫水效果＞有機酸鹽＞檸檬酸（見表6）。

表5 沉淀物對老化油穩定性影響實驗（45 ℃，24 h）

表6 H 作業區沉降罐老化油脫水實驗

由于有機酸A 常溫條件下黏度較大，不利于現場使用，因此選用溶劑將其稀釋至80 %（m/m），實驗選取3 種溶劑分別稀釋，然后對稀釋好的有機酸A 溶液進行理化性能和脫水性能測試，根據測試結果優選2 號溶液體系作為H 作業區老化油處理劑的組成，簡稱RCSH 老化油處理劑，實驗結果（見表7）。

2.6 溫度對處理劑效果的影響

將RCSH 老化油處理劑加入實驗老化油中，加藥量為1 000 mg/L，考察溫度對脫水效果的影響，實驗結果表明：溫度小于25 ℃，脫水率為零，25 ℃～40 ℃隨著溫度的升高，處理劑的脫水效果越好，當溫度大于40 ℃時，脫水率不再增加。當溫度小于25 ℃時，老化油黏度很大，幾乎沒有流動性，處理劑加入后，無法在老化油中擴散至界面膜，當溫度進一步升高后，老化油黏度降低，處理劑分子運動加快，有利于處理劑的擴散；同時老化油的“三質”在原油中的溶解增加，對乳狀液的穩定性影響減弱（見圖3）。

圖3 溫度對脫水效果的影響

2.7 處理劑用量對脫水效果的影響

45 ℃條件下，將RCSH 老化油處理劑加入實驗老化油中，加藥量為200 mg/L～1 400 mg/L，考察使用量對脫水效果的影響，實驗結果表明隨著處理劑加量的增加，脫水率增加；當加藥濃度為800 mg/L，脫水率大于85 %；隨后基本維持不變（見圖4）。

表7 不同溶劑體系有機酸A 性能測試

圖4 老化油加量對脫水效果的影響

3 現場試驗

將RCSH 老化油處理劑投入H 作業區現場進行使用，在罐內溫度40 ℃～45 ℃條件下，共使用RCSH處理劑4 t，經過24 h 后對凈化罐進行取樣分析，罐內老化油實現油、水、渣分離，凈化油含水、污水含油均滿足現場要求，實驗共獲得凈化油約合1 800 m3，凈化油收率達90 %以上。

4 結論

（1）H 作業區老化油的乳液粒徑大，形狀不規則，乳液之間存在較多的固體微粒，嚴重影響到乳液的聚并沉降，固體微粒主要為硫化亞鐵、黏土、鐵氧化物等雜質，對乳液穩定性的影響大于“三質”的影響。

（2）可利用反離子中和乳狀液表面和固體微粒電荷，使乳狀液和微粒喪失電荷保護，發生聚并沉降，老化油的穩定性下降。

（3）化合物中H+的聚沉能力與陰離子的結構和性質有很大關系，有機酸A 由于具有表面活性和H+，因此具有很好的聚沉能力。

（4）研制的RCSH 處理劑經H 作業區現場使用，加藥濃度維持在1 000 mg/L，共獲得凈化油1 800 m3，凈化油收率90 %以上。