柴油三種低溫流動性能指標兩種測定方法的對比

師懷兵，陸 蓉，周鴻剛

（中國石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060）

柴油在低溫下的流動性能，不僅關系到柴油機燃料供給系統在低溫下能否正常供油，而且與柴油在低溫下的儲存、運輸等作業能否正常進行有密切的關系[1]。柴油的低溫流動性與其化學組成有關，姜少華等研究了柴油正構烷烴含量與其低溫性質的關系[2]。常見的評價柴油低溫流動性能的指標有濁點、冷濾點、傾點和凝點，不同國家和地區中柴油的低溫流動性能控制指標不盡相同，我國主要監控凝點和冷濾點，尼日爾等西非國家以濁點為指標，歐洲地區以冷濾點為指標。因此在煉油廠生產和產品調合過程中，嚴格監控柴油相關低溫性能指標具有重要意義。

關于濁點、冷濾點、傾點和凝點的測定方法，國內的方法分別為GB/T 6986-2014（包括手動法、自動法）[3]、SH/T 0248-2006[4]、GB/T 3535-2006[5]和GB/T 510-83[6]，國外濁點測定方法為ASTM D2500-17a[7]和ASTM D5773-17[8]，冷濾點的測定方法為ASTM D6371-17a[9]，傾點的測定方法為ASTM D97-17b[10]、ASTM D5949-16[11]和ASTM D5950-14[12]，沒有相應的凝點測定方法。本文對尼日爾煉油廠柴油組分的濁點、凝點和傾點測定的手動法和自動法的應用對比情況進行了詳細的說明。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

石油產品傾點、濁點測定儀：型號JSR0806，湖南津市市石油化工儀器有限公司。

石油產品凝點測定儀：型號JH011204，西安市精華電子儀器廠。

濁點、凝點和傾點自動測定儀：型號PCA-70Xi，PHASE Technology（不能分析冷濾點）。

無水乙醇：分析純，北京化工試劑廠。

正庚烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

柴油（iis18G01EN 和iis19G01EN）：荷蘭IIS 機構國際實驗室能力驗證樣品。

1.2 四個指標的定義和關系

濁點：在規定條件下，油品在冷卻過程中由于蠟晶體的出現而首次呈霧狀或渾濁時的最高溫度。

冷濾點：在規定條件下冷卻，當20 mL 試樣流過過濾器的時間大于60 s 或試樣不能完全流回試杯時的最高溫度。一般在濁點后0 ℃～3 ℃時出現。

傾點：油品在規定條件下冷卻時能夠流動的最低溫度，一般在冷濾點后出現。

凝點：油品在實驗條件下冷卻到液面不流動時的最高溫度，一般比傾點低2 ℃～3 ℃。

1.3 分析步驟

1.3.1 手動法 三個指標的手動操作法和測定步驟參閱相關方法標準即可。

1.3.2 自動法 （濁點ASTM D5773 和傾點ASTM D5949）：（1）儀器開機穩定后，對樣品進行過濾，用配備的進樣器吸取樣品清洗兩次樣品杯，第三次吸取150 μL 樣品裝入樣品杯，關閉鎖上蓋子；（2）點“BASEOIL”鍵，進入界面后，輸入樣品名稱，選擇需要分析的項目（可以選單獨項目，也可以選兩個項目同時分析）；（3）點“RUN”開始測試，分析結束后，結果自動顯示在屏幕上。

注意事項：只能有塑料棒或者紙棒的棉簽擦拭樣品杯，木棒或竹棒的棉簽會對樣品杯的鏡面造成損傷；用無水乙醇或正庚烷來清洗樣品杯，不能使用酮類；不要在指示燈為紅色時打開分析室的上蓋，只能在指示燈變綠時打開；嚴格按要求執行進樣器的操作；按時更換干燥劑、干燥劑瓶O 形圈和分析室上蓋的O形圈。

1.4 儀器差異

對手動法而言，三個分析項目需要三個獨立的儀器來完成分析，耗時費力，而自動法則將三個項目在一臺儀器上即可完成，提高了效率，減輕了勞動強度。

原理：三個項目的手動法均是逐步冷卻觀察法，而自動法則是光學檢測。

如果有有證標準物質（CRM），則用其對分析儀器進行期間核查，也可選用參考物質（RM）或能力驗證樣品來進行，以確認儀器的狀態。

表1 準確性結果Tab.1 The accuracy results

2 結果與討論

2.1 準確度考察

利用荷蘭IIS 機構的國際實驗室能力驗證項目的樣品來考察兩種方法的準確度，各連續分析兩次取平均值，結果（見表1）。

由表1 可見，國際實驗室能力驗證項目樣品的三個項目兩種方法的測量值，絕對誤差均小于0.87，說明兩種方法的測定結果都是準確可靠的。

2.2 自動法樣品圖像的解讀

尼日爾煉油廠所加工的原油是油田三個區塊的混合原油，屬于低硫石蠟基原油，煉油廠柴油的調和組分主要有常一線、常二線、常三線和加氫精制柴油。以常三線為例來解讀自動法樣品的圖像（見圖1～圖3）。

自動法的圖像是在橫軸和縱軸上的溫度和光學信號（散射光）（凝點或濁點）或運動指數（傾點）的曲線圖。

對凝點和濁點，通過光學信號繪制，當樣品完全是液體的時候，圖像保持低而平坦的一條線，當有蠟狀晶體出現的時候，該曲線上升。

濁點測試分兩個階段：第一個階段，將樣品進行快速冷卻，通過光學系統觀察晶體的形成，信號逐步上升，在圖像上，可以看做是由右到左的藍線移動，樣品的結晶形成，基線上升，曲線上轉折點的位置被近似看做濁點；第二個階段，加熱樣品直到所有的結晶體消失，圖像的紅色部分表示升溫階段，逐漸回到藍色基線上，分析儀重新測試樣品，此時樣品冷卻的比較慢，圖像上曲線綠色的部分表示樣品再次被冷卻，一旦曲線有明顯的上升，分析儀便顯示出濁點，此時完成測試并升溫至室溫。

圖1 常三線凝點圖像Fig.1 The solid point chart of 3rd side-cut

圖2 常三線濁點圖像Fig.2 The cloud point chart of 3rd side-cut

圖3 常三線傾點圖像Fig.3 The pour point chart of 3rd side-cut

傾點的曲線表示了在逐漸降低的溫度下，通過樣品的移動量所繪制出的序列的豎線。樣品在沒有形成蠟結晶體時開始檢測，然后冷卻樣品，此時蠟晶體開始形成，分析儀通過所拍到施加在樣品表面的壓縮空氣脈沖來計算，壓縮空氣給樣品帶來擾動，通過光傳感器的一連串圖像來檢測此運動，該信號指示樣品所移動的距離，隨著樣品被逐步冷卻，綠色條顯示運動距離的大?。ㄓ捎抑磷笞x），傾點被確定為在最低移動量的溫度上，此時樣品仍然有微小移動，綠色條被繪制在所設定的間隔，通常是3 ℃，用戶也可以根據實際需要來設定。

凝點測定過程與傾點類似，是移動量為0 時的溫度。

2.3 常一線作為柴油調和組分的考察

常一線作為煤油組分，其冰點很低大約為-42 ℃，但在實際生產中，常一線是作為柴油的調和組分，為此對靜態混合器后的柴油（有常一線、常二線、常三線和精制柴油）兩種方法的測定結果進行了對比，各測兩次取平均值，結果（見表2）。

由表2 可以看出，混有常一線的靜態混合器后柴油三個項目手動法和自動法分析結果的差值比較大，因此自動法不適合摻有常一線柴油的三個項目的測定。

2.4 重復性考察

選取煉油廠中常見的4 種柴油組分，各柴油組分的基本性質（見表3）。

利用兩種方法分別進行重復性的考察，考察結果（見表4）。

由表4 可見，兩種方法的重復性結果都較好，標準偏差都小于0.55，說明兩個方法的重復性都良好，滿足方法的要求，同時可以看出，兩個方法的分析結果基本一致，滿足不同方法的再現性要求，三個項目結果的高低順序為濁點＞傾點＞凝點。

表2 靜態混合器柴油兩種方法的測定結果Tab.2 Test results of diesel static mixer

表3 各柴油組分的性質Tab.3 The characteristic of different diesel component

表4 重復性考察結果Tab.4 The repeatability results

3 結論

（1）對柴油低溫性能三個指標的兩種測定方法原理及儀器的異同進行了說明。

（2）利用國際實驗室能力驗證樣品和煉油廠中常見的4 種柴油組分對兩種方法的準確性及重復性進行了考察驗證，結果表明，兩種方法的準確性和重復性都較好。

（3）對于各柴油組分，兩種方法的測定結果基本一致，滿足方法的再現性要求，由于自動法克服了人為的操作誤差，減輕了勞動強度，可用于煉油廠各柴油組分的中控質量監控。

（4）實際生產中當常一線作為柴油的調和組分時，自動法分析結果誤差較大，建議采用手動法進行分析。