三嗪除硫劑對結垢影響規律研究

王曉飛，衛勝利，呂春龍，劉讓龍，都偉超

（1.中國石油長慶油田分公司第十二采油廠，甘肅慶陽 745400；2.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

硫化氫是一種酸性氣體，其溶解在原油或者水中會使得相應的分散介質酸化甚至是溢出，進而會腐蝕輸送管道、降低石油品質和危害作業者的身體健康，硫化氫的脫除問題一直是采油工程和原油輸送過程中非常難治理但卻無法避免的工程難題[1]。目前來看，硫化氫的去除一般需通過物理法和化學法的途徑達到去除或者減緩之目的，但考慮到成效、成本和施工難易程度，化學法一直是現場作業中最常使用的方法[2，3]。目前的除硫劑包括胺除硫劑、氫氧化物除硫劑、含醛除硫劑、強氧化性除硫劑和其他新型除硫劑[4]，其在一定時期和階段內對去除硫化氫都起到了很好的效果，但仍然存在去除不徹底，價格昂貴等缺點。三嗪除硫劑是一種性能優異的六元雜環液體脫硫劑[5-9]，相對于傳統的水溶性和油溶性除硫劑，其具有選擇性好、環境可接受性強、作用效率高等特點，在長慶油田中的應用越來越廣。但三嗪除硫劑其pH 一般是9～11，顯弱堿性，酸堿性對輸油管道中的結垢又會產生一定程度的影響[10]。輸油管道中的結垢會堵塞輸油通道，從而降低輸油效率。隨著三嗪除硫劑在中國各大油田以及ZBQ 區作業區的應用量的逐步加大，研究三嗪除硫劑對除硫性能及結垢的影響就顯得非常有必要[11-13]。基于上述背景介紹及分析，本文評價了長慶油田ZBQ 區所用的兩種三嗪除硫劑A 和三嗪除硫劑B 的除硫效率，研究了常見垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4結垢的影響規律，并考察了其對ZBQ 區兩種結垢不配伍水的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

三嗪除硫劑A、三嗪除硫劑B、油田生產水樣，長慶油田ZBQ 區采油工藝研究所提供；硫化鈉、碘化鉀、乙酸鉛、乙酸鋅、硫代硫酸鈉，氯化鈣、氯化鋇、氯化鍶、硫酸鈉，安耐吉試劑，以上藥品皆為分析純。

除硫率測定裝置，室內自制；超級恒溫水浴鍋，南通儀創實驗儀器有限公司；X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀，PANalytical B.V.公司；掃描電鏡，蔡司ZEISS。

1.2 除硫率實驗

除硫率的評價實驗采用標準A/KEW712-2019《硫化氫治理用脫硫劑（雜環類）KEW-712》進行測定，除硫率按照公式（1）進行計算：

除硫率（η）計算：

1.3 除硫劑對結垢性能的影響規律研究

采用SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評定方法》對除硫劑結垢性能的影響規律進行研究，計算公式如下：

式中：E-防垢率，%；M2-加防垢劑后溶液中陽離子的濃度；M1-未加防垢劑溶液中陽離子的濃度；M0-溶液中的陽離子濃度之半。

1.4 垢樣成分分析

不同的地層水做過配伍性實驗后，對實驗所得垢樣采用充分的蒸餾水淋洗并干燥后，采用X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀（PANalytical B.V.公司）進行XRD 垢樣成分分析，垢樣平鋪于載物臺上，掃描角度為10°～80°。

1.5 垢樣SEM 分析

垢樣成分獲取途徑如1.4 所描述，垢樣的微觀形貌采用SEM 進行觀察，儀器的放大倍數為500～10 000倍。

2 結果與討論

2.1 三嗪除硫率測定

對ZBQ 區提供的三嗪除硫劑A 和B 進行了除硫性能研究，對其pH 測定發現三嗪除硫劑A 和B 的pH分別為9 和10，其除硫率結果（見圖1）。從結果中可以看出，三嗪除硫劑A 和B 都顯弱堿性，可以在吸附硫化氫的同時，以中和的方式除硫化氫。從圖1 中看到，隨著A 和B 用量的增加，二者都表現出了良好的除硫效率。當加量為800 mg/L 時，二者的除硫率皆達到了最大值，A 和B 的除硫率分別為97.2 %和97.8 %，隨著用量的繼續增加，二者的除硫率增加不再明顯。但當加量小于800 mg/L 時，除硫劑B 的性能要遠遠優于A，因此在使用時可采用除硫劑B，其最佳用量應為800 mg/L。

2.2 除硫劑對結垢性能的影響規律研究

當加量為800 mg/L 時，研究了除硫劑B 在40 ℃條件下對常見垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4結垢性能的影響，結果（見圖2）。

圖1 三嗪除硫劑A 和B 的除硫率性能評價

圖2 三嗪除硫劑B 對不同垢的結垢性能的影響規律

從圖2 中可以看到，三嗪除硫劑B 對不同垢都會產生一定的影響。對CaCO3和CaSO4的影響最大。對于CaCO3而言，其水溶液當中存在著下列水解反應：

當CaCO3處于堿性環境時，反應會朝著向左的反方向進行，從而有利于CaCO3的形成，即三嗪除硫劑B的存在有利于原油輸油管道中CaCO3垢的形成，對于促進CaSO4形成的機理亦是如此。從結果中看到，三嗪除硫劑B 對BaSO4和SrSO4的結垢有著一定延緩，即三嗪除硫劑B 的加入不利于管道中BaSO4和SrSO4垢的形成。原因可能有如下兩點：（1）三嗪除硫劑作為有機小分子芳香族化合物，其在水中的溶解減小了水的活度，影響了垢樣的離子積大小；（2）三嗪除硫劑極性小分子，可滲透入BaSO4和SrSO4晶核內部，起著剝離BaSO4和SrSO4垢的效果，因此，三嗪除硫劑B 可減緩BaSO4和SrSO4的形成。

2.3 除硫劑對現場水樣配伍性能的影響

對ZBQ 區的ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣進行了配伍性實驗，實驗發現ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣有一定的垢產生，說明二者的配伍性較差。分別利用XRD 和掃描電鏡SEM 對垢樣進行了成分分析和微觀形貌分析，并采用MDI jade6 進行了標準卡片對比，結果分別（見圖3、圖4）。

圖3 ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣混合后的垢樣成分分析

圖4 垢樣SEM 微觀結構分析

從圖3 和圖4 中可以看到，ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣混合后的垢樣為CaCO3和BaSO4，說明二者配伍性較差，其在管道中容易結垢，進入給輸油帶來負面影響。從SEM 微觀結構分析中可以看到垢樣呈現出無規則的CaCO3和BaSO4菱形晶型結構。

通過在水樣的混合樣中添加三嗪除硫劑B，研究了其對成垢規律的影響，結果（見圖5）。

從圖5 中看到，添加了除硫劑B 后，地層水間的成垢的質量不升反降。當ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣的體積比為5:5，除硫劑B 對垢的影響最大，垢的減少率為7.6 %，當地層水比例為9:1 時，除硫劑B 具有促進垢形成的作用。因此，當其作為除硫劑發揮除硫效果時，完全可通過添加一定量防垢劑的方法給于負面影響的消除。

圖5 除硫劑對現場水樣配伍性能的影響

3 結論

針對長慶油田ZBQ 區所屬采油作業區在采油過程的除硫后結垢的現象，室內評價了兩種三嗪除硫劑A 和三嗪除硫劑B 的除硫性能，并研究了對常見垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4結垢趨勢的影響規律。

（1）三嗪除硫劑A 和B 皆具有優異的除硫效果，其中，除硫劑B 的除硫率可高達97.8 %。

（2）三嗪除硫劑B 對CaCO3和CaSO4的結垢性能有一定促進結垢影響，但對BaSO4和SrSO4的影響不大。

（3）三嗪除硫劑B 對現場兩種不配伍的水樣結垢的影響不大，當地層水比例小于9:1 時，除硫劑B 具有抑制成垢的作用，當比例為9:1 時，具有促進結垢的作用。