超分散TiO2/Pt納米溶膠的制備及其光催化性能

鐘 珊，鄭 敏，魯譯夫，宋希桐，李麗艷，常朱寧子

（蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215006）

印染廢水色度高、成分復雜、排放量大、COD 與BOD 含量高、難生物降解，具有較大的致基因突變性和致癌性［1］，造成了嚴重的環(huán)境污染。光催化氧化法處理印染廢水是一種新穎而有效的方法，具有低能耗、易操作、無二次污染等優(yōu)點，越來越受到科研工作者的重視［2-3］。目前光催化降解環(huán)境污染物的催化劑中最受關(guān)注的是二氧化鈦（TiO2），TiO2具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、催化能力強等優(yōu)點，是一種重要的光催化材料；但由于TiO2禁帶寬度較寬（3.2 eV），對太陽光的利用率低。為了提高TiO2的可見光催化效率，采用離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等手段進行改性［4］。1996 年，Ichinose 等［5］首次報道了采用過氧鈦酸（PTA）作為前驅(qū)體合成銳鈦礦相TiO2納米晶體的新方法。由于此法制備工藝簡單、對環(huán)境污染小，在低溫下即可實現(xiàn)TiO2晶型的轉(zhuǎn)變，制備的TiO2溶膠不需要添加任何表面活性劑即可實現(xiàn)穩(wěn)定分散，這一報道引起了國內(nèi)外相關(guān)學者的廣泛關(guān)注［6-8］。

本文以無機鈦鹽水解得到的偏鈦酸為原料，經(jīng)H2O2溶解后得到水溶性過氧鈦酸前驅(qū)體，再經(jīng)低溫水熱法處理獲得尺寸均一、分散性良好的銳鈦礦相TiO2溶膠；以此TiO2溶膠為基底，將Pt 貴金屬負載到表面上，制備超分散TiO2/Pt 納米溶膠，并研究其可見光催化性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、硫酸鈦［Ti(SO4)2］、30%過氧化氫（H2O2）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇，去離子水。

儀器：H600A-Ⅱ型透射電子顯微鏡（日本Hitachi公司），D/max-ⅢC 型X 射線粉末衍射儀（日本Rigaku公司），ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜分析儀（美國Thermo公司），UV 240紫外-可見分光光度計（日本島津公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2溶膠

稱取一定量的硫酸鈦溶解于去離子水中得到0.05 mol/L 溶液，配制稀釋5倍的氨水，在70 ℃恒溫水浴下邊攪拌邊緩慢滴加到其中，直至溶液pH 約為7，持續(xù)攪拌2 h 得到白色沉淀，冷卻后，用去離子水洗3～4 遍，以去除NH4+和SO42-。在洗滌干凈的濕沉淀中加入20 mL H2O2，邊攪拌邊超聲，得到透明、桔黃色的PTA水溶液，與去離子水按質(zhì)量比1∶4稀釋，量取70 mL裝入100 mL 聚四氟乙烯反應釜中進行水熱法處理（溫度120 ℃，時間8 h），冷卻到室溫，得到淡藍色溶膠。

1.2.2 TiO2/Pt溶膠

取TiO2溶膠10 mL 于燒杯中，邊攪拌邊滴加一定量（0.5、1.0、2.0 mL）H2PtCl6溶液（0.6 mmol/L），攪拌均勻后緩慢滴加2.5 mL NaHB4溶液（3 mmol/L），反應30 min，即可獲得TiO2/Pt 溶膠，分別記為TiO2/Pt-A、TiO2/Pt-B、TiO2/Pt-C。

1.3 表征

XRD：采用X 射線粉末衍射儀測試晶相組成、晶粒尺寸。銅靶，λ=0.154 18 nm，管電流100 mA，管電壓40 kV，測試范圍20°～80°。

TEM：采用透射電子顯微鏡表征形貌和尺寸。

XPS：采用X 射線光電子能譜分析儀分析組成元素及其價態(tài)。

UV-Vis：采用紫外-可見分光光度計在波長200～800 nm 范圍內(nèi)測試光波的吸收和反射情況。

1.4 光催化活性評價

采用500 W 氙燈模擬可見光光源，在反應器和氙燈間加一個濾波片（ZJB420），以濾去波長小于420 nm的光，冷卻水溫度20～25 ℃，以甲基橙（MO）溶液作為模擬污染物評價可見光催化性能。首先在專用反應器中加入100 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的MO 溶液，再加入10 mL 0.05 mol/L 的催化劑樣品。在光催化反應前避光攪拌30 min 以達到吸附平衡，反應開始時以500 mL/min 的流量通入空氣，每隔20 min 取樣一次，10 000 r/min 高速離心后測試上層清液的吸光度。由于吸光度與MO 質(zhì)量濃度成正比，降解率可由下式進行計算：

式中，ρ0為MO 的初始質(zhì)量濃度，ρ為光照時間t時MO的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/Pt溶膠的表征

2.1.1 XRD

由圖1可以看出，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.2°處的衍射峰分別對應銳鈦 礦 相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，這與銳鈦礦相TiO2標準卡片（JCPDS No.21-1272）相一致［9］。除了銳鈦礦相外沒有發(fā)現(xiàn)TiO2其他晶相的衍射峰，這說明以過氧鈦酸作為前驅(qū)體經(jīng)水熱法處理所得的樣品為純銳鈦礦相TiO2，Pt 的負載并沒有使TiO2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。不同載Pt 量的TiO2/Pt 樣品中均無Pt 及其化合物的特征衍射峰，這可能是由于Pt量較少且高度分散［10］。

圖1 不同載Pt量TiO2/Pt的XRD 圖

2.1.2 TEM

由圖2a 可知，TiO2溶膠呈梭形，粒徑小于20 nm，在不添加任何表面活性劑的情況下也有很好的分散性，且尺寸均一。由圖2b 可知，TiO2/Pt-B 負載的Pt 納米粒子很好地分散于二氧化鈦表面，以TiO2為載體能改善Pt 納米粒子的分散性，從而提高樣品的光催化活性。

圖2 TiO2(a)和TiO2/Pt-B(b)溶膠的TEM 圖

2.1.3 UV-Vis

由圖3 可以看出，TiO2溶膠僅在小于400 nm 的紫外光區(qū)域有較強的吸收，在可見光區(qū)域則吸收較小，這是由于TiO2的禁帶寬度較寬而且光生電子與空穴快速復合。相比于TiO2，TiO2/Pt 對可見光的吸收都有所增長，同時吸收帶也均發(fā)生紅移。隨著載Pt 量的增加，TiO2/Pt 對可見光的吸收能力整體呈上升趨勢；TiO2/Pt-B 對可見光的吸收性能高于TiO2/Pt-C，可能是由于表面過量的Pt 形成了光生載流子復合中心，導致樣品吸光性能增加緩慢。

圖3 不同載Pt量TiO2溶膠的UV-Vis 光譜圖

2.1.4 XPS

由圖4a 可知，樣品中主要含有Ti、O、C 和Pt 等元素。由圖4b 可知，TiO2/Pt 溶膠中Pt 4f 7/2 和Pt 4f 5/2的結(jié)合能分別為70.7、74.9 eV；Pt0的結(jié)合能為70.5～70.7 eV（4f 7/2）和74.0～74.1 eV（4f 5/2），Pt4+的結(jié)合能為74.6～74.9 eV（4f 7/2）和78.1～78.2 eV（4f 5/2）［11］，因此，樣品中的Pt主要是以0 價態(tài)和Pt4+的形式存在。由圖4c 可以看出，Ti 的2p 3/2 和2p 1/2 特征峰分別位于458.3和464.8 eV處，對應Ti4+的特征峰。由圖4d可知，結(jié)合能為529.4 eV 的特征峰對應于TiO2的Ti—O，說明制備的樣品為純TiO2溶膠，無其他雜質(zhì)。綜上分析推測，Pt 以單質(zhì)形式分散于TiO2表面，適量的Pt 可使TiO2的價帶位置向上移動，而導帶朝著費米面方向移動，從而使TiO2的禁帶寬度變窄，擴展了光響應范圍，增強了光催化活性［12］。

圖4 TiO2/Pt的高分辨XPS 能譜圖

2.2 TiO2/Pt溶膠的光催化性能

由圖5 可知，TiO2溶膠在可見光下催化降解MO溶液100 min 的降解率為82%左右；而優(yōu)化載Pt 量的催化劑樣品（TiO2/Pt-B）在可見光下催化降解20 min的降解率達到50%左右，60 min 時的降解率達到80%左右，相比TiO2溶膠在可見光下的催化性能有明顯提升，100 min 時的降解率約為96%。而同等用量的商業(yè)P25 在可見光下催化降解100 min 的降解率只有約48%，優(yōu)化載Pt 量的TiO2/Pt 溶膠在可見光下的光催化效率相當于商業(yè)P25的兩倍。

圖5 TiO2/Pt在可見光下的光催化降解曲線

3 結(jié)論

（1）通過低溫水熱法制備了粒徑小于20 nm 的梭形銳鈦礦相TiO2溶膠，在不添加任何表面活性劑的情況下，TiO2溶膠尺寸均一、分散性良好。

（2）以H2PtCl6·6H2O 為Pt 源，采用NaBH4還原法制備了可見光催化材料TiO2/Pt。負載Pt 的TiO2溶膠的可見光催化活性有明顯提升，優(yōu)化載Pt 量的催化劑樣品在可見光下催化降解20 min 時，對甲基橙的降解率達到50%左右，100 min 時的降解率約為96%，其光催化活性遠優(yōu)于商業(yè)P25。