Cu2O/TiO2整理棉織物的制備及其自清潔、抗紫外線和抗菌性能

李永峰，董光華，孟秀峰

（山西能源學(xué)院新能源工程系，山西晉中 030600）

棉織物吸濕透氣、柔軟舒適，是最常用的天然織物之一，廣泛應(yīng)用于服裝、家紡，深受人們的喜愛。棉織物具有良好的親水性和透氣性，穿著舒適，但存在容易滋生細(xì)菌、抗紫外線性能差等缺點。為了發(fā)揮棉織物的優(yōu)勢，同時抑制其缺點，有必要對棉織物進(jìn)行改性整理［1-4］。納米TiO2具有特殊的光電特性，對紫外線吸收能力強，整理棉織物可以賦予其抗紫外線能力；另外，TiO2具有一定的光催化活性，在紫外光照射下可產(chǎn)生光生電子和空穴，實現(xiàn)織物的自清潔并具有良好的抗菌性能。TiO2禁帶寬度較大，對太陽光利用率低，且光生電子和空穴容易復(fù)合，光催化活性不高，整理棉織物的抗紫外線、抗菌和自清潔性能耐久性較差［5-7］。常用的TiO2改性方法有貴金屬沉積、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等，其中半導(dǎo)體摻雜可以利用兩種半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離，減少復(fù)合概率，從而提高TiO2的光催化活性，進(jìn)而提高棉織物的性能［8-9］。本研究通過兩步法制備了Cu2O/TiO2半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)，并利用浸軋法附著于棉織物表面，以抗紫外線、抗菌和自清潔性能評價Cu2O/TiO2整理棉織物的多功能性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯、三水合硝酸銅、冰醋酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇、丙酮（天津市大茂化學(xué)試劑廠），氫氧化鈉（上海化學(xué)試劑有限公司），葡萄糖（上海青析化工科技有限公司），去離子水（實驗室自制）。

儀器：AES-XPS ESCA2000 X 射線光電子能譜儀，XRD-700 X 射線衍射儀，61 CRT 紫外可見分光光度計，Hitachi H600 A-Ⅱ透射電子顯微鏡。

1.2 Cu2O/TiO2整理棉織物的制備

將100 mL 無水乙醇加入圓底燒瓶，置于30 ℃恒溫水浴鍋中，再依次加入20 mL 冰醋酸和40 mL 鈦酸四丁酯，持續(xù)攪拌，得到溶液A；用20 mL 無水乙醇和20 mL 去離子水配制混合溶液B。將溶液B 逐滴加入溶液A 中，持續(xù)攪拌30 min 后靜置12 h 得到凝膠，分別用去離子水和無水乙醇清洗3 次，120 ℃干燥2 h，轉(zhuǎn)移到坩堝中，650 ℃退火4 h，自然冷卻后取出，得到TiO2顆粒。

稱取一定量三水合硝酸銅加入100 mL 無水乙醇中，攪拌2 h 后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶，置于60 ℃恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌，稱取0.5 g TiO2顆粒加入其中，磁力攪拌30 min，滴加一定量NaOH 溶液和葡萄糖溶液，攪拌30 min 得到懸浮液，離心過濾，沉淀用去離子水和無水乙醇分別清洗3 次，60 ℃真空干燥12 h，得到Cu2O/TiO2復(fù)合材料。

將棉織物裁切成2 cm×2 cm 的正方形，分別用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗，以去除棉織物中的殘留物。配制10%的Cu2O/TiO2溶液，將棉織物浸入其中，10 min 后取出，二浸二軋（壓力為98 kPa，軋液率為70%），80 ℃預(yù)烘5 min，150 ℃焙烘5 min，得到Cu2O/TiO2整理棉織物。

1.3 測試

自清潔性能：在未整理、TiO2整理和Cu2O/TiO2整理棉織物上各滴1 滴紅酒，放入紫外老化機中24 h，觀察紅酒污漬的顏色。

抗紫外線性能：參考GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》，利用紡織品防紫外性能測試儀和紫外可見分光光度計測試紫外防護(hù)因子（UPF值）和紫外線透過率。UPF 值的計算公式為：

其中，Eλ為相對紅斑量光譜影響力，Sλ為太陽光譜輻射度，Tλ為織物的光譜透視，Δλ為波長間隔。UPF 值越高，棉織物的抗紫外性能越好。

抗菌性能：參考GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價第3 部分：振蕩法》進(jìn)行測試。抑菌率的計算公式如下：

其中，C為空白試樣中活菌個數(shù)，A為加入棉織物后菌液的活菌個數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

圖1a 中，未整理棉織物在2θ=14.7°、16.8°、22.7°和34.2°處存在衍射峰，分別對應(yīng)棉纖維的(101)、(101ˉ)、(002)和(040)晶面。圖1b 中，除棉纖維的衍射峰外，在2θ=26.1°、36.5°處也存在衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)和(103)晶面，表明TiO2成功附著于棉織物上。圖1c 中，衍射峰位置與TiO2基本一致，僅峰的強弱有差異，并無Cu2O 的衍射峰存在，這可能是由于Cu2O 的量較少，衍射峰強度較弱。另外，負(fù)載TiO2或Cu2O/TiO2后，棉織物纖維相關(guān)的衍射峰位置變化不大，表明添加TiO2或Cu2O/TiO2并未破壞棉織物纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［10］。

圖1 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉織物的XRD 圖譜

2.1.2 XPS

由圖2a 可以看出，Cu2O/TiO2整理的棉織物含有Ti、O、Cu和C 4種元素。圖2b中，932.2 eV處對應(yīng)Cu+的2p 3/2 特征峰，952.1 eV 處對應(yīng)Cu+的2p 1/2 特征峰，這表明有Cu+存在。圖2c 中，458.2 eV 處對應(yīng)Ti 2p 3/2特征峰，463.9 eV 處對應(yīng)Ti 2p 1/2 特征峰，表明有Ti4+存在。XPS 進(jìn)一步表明Cu2O/TiO2結(jié)構(gòu)成功附著于棉織物上［11］。

圖2 Cu2O/TiO2整理棉織物的全譜圖(a)和Cu(b)、Ti(c)精掃圖譜

2.1.3 TEM 和EDS

由圖3 可知，Cu2O 附著于TiO2表面，Cu2O/TiO2復(fù)合材料只存在C、O、Ti 和Cu 4 種元素，與XRD 與XPS結(jié)果吻合。

圖3 Cu2O/TiO2復(fù)合材料的TEM 圖(a)和EDS 圖(b)

2.1.4 SEM

從圖4 可以看出，未整理棉織物表面較光滑，無明顯附著物，Cu2O/TiO2整理棉織物表面較粗糙，有較明顯的涂層。

圖4 未整理(a)和Cu2O/TiO2整理(b)棉織物的SEM 圖

2.2 自清潔性能

由圖5 可知，未整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h后，紅酒污漬的顏色變化不明顯，表明未整理棉織物沒有光催化自清潔能力；TiO2整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h 后，紅酒污漬顏色明顯變淺，這是由于附著于棉織物表面的TiO2在紫外光的照射下產(chǎn)生光生電子和空穴，生成·O2-和·OH，促使紅酒氧化為CO2和H2O等小分子物質(zhì)，實現(xiàn)污漬的降解；Cu2O/TiO2整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h 后，紅酒污漬顏色更淺，幾乎完全消失，表明Cu2O/TiO2整理棉織物具有更好的光催化活性，這可能是由于Cu2O 與TiO2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，更多的光生載流子參與到光催化反應(yīng)中，提升了對紅酒的去除能力［12］。

圖5 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉織物的紅酒污漬在紫外燈光照射下的自清潔效果

2.3 抗紫外線性能

由圖6 可以看出，未整理棉織物的紫外線透過率最高，表明純棉織物的抗紫外線性能較差；TiO2整理后，棉織物的紫外線透過率有所下降；Cu2O/TiO2整理棉織物的紫外線透過率最低，表明其抗紫外線性能最好。未整理棉織物的UPF 值最低，為32.6；TiO2整理棉織物的UPF 值比未整理棉織物提高，達(dá)到88.6；Cu2O/TiO2整理棉織物的UPF 值最高，達(dá)到115.2。

圖6 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理棉織物(c)的紫外線透過率

2.4 抗菌性能

由表1 可知，未整理棉織物的抑菌率均為0%，不具有抗菌活性；TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為36.4%和33.2%；Cu2O/TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.1%和89.6%，表明Cu2O/TiO2整理棉織物具有良好的抗菌性能，且對大腸桿菌具有更好的抑菌效果。

表1 未整理、TiO2整理、Cu2O/TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率

3 結(jié)論

以鈦酸四丁酯、三水合硝酸銅為原料，用兩步法成功制備Cu2O/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，用浸軋法附著于棉織物上得到Cu2O/TiO2整理棉織物。Cu2O/TiO2整理棉織物具有良好的自清潔、抗紫外線和抗菌性能，在紫外線照射下可去除紅酒污漬，紫外線透過率明顯低于未整理棉織物，UPF 值達(dá)到115.2，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.1%和89.6%。