石膏中二氧化硅的測定

頓 磊 李靜靜 李筠樂 顧 蕾

1 河南省科學院質量檢驗與分析測試研究中心（450002） 2 鄭州科技學院（450064）

0 前言

目前在建筑行業對于石膏的利用越來越普遍。在使用一種新型石膏時要對其進行相關的化學檢測，包括一些重大比對試驗，如全國化學分析大對比、標準樣品定值等。在石膏樣品化學分析檢測中，一般會選擇GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》中氟硅酸鉀容量法完成二氧化硅的測定。該方法與傳統的容量法不同，是采用單獨稱樣方式，以KOH為熔劑、鎳坩堝為熔器制備的溶液測定石膏中的二氧化硅。 之所以稱取的試樣全部用來測定二氧化硅，主要是基于它在石膏中的含量較低，為提高準確度減少誤差，避免帶入鈉離子的干擾。 因為石膏中二氧化硅含量較低，分析檢測中常被忽略，所以在重大比對試驗時的合格率還有待提高。如參照鋁酸鹽水泥中硅的測定方法： 加入大體積的乙醇溶液，使用甲基紅及酚酞指示劑使滴定終點判定更為準確。文章中對該檢測方法的重點環節作了深入地探討[1]。

1 二氧化硅測定方法的步驟

稱取約0.3 g 試樣 (m16)，精確至0.0001 g，置于50 mL 鎳坩堝中，加入4～5 g 氫氧化鉀，蓋上坩堝蓋并留有縫隙。 在600 ℃～700 ℃的馬弗爐中熔融20～30 min 取下冷卻，用溫水（約 20 mL 體積水）將熔塊提取到塑料杯中，加入20 mL 濃硝酸，用硝酸及溫水洗凈坩堝和坩堝蓋， 冷卻至26 ℃以下。 加10 mL 氟化鉀溶液 （150 g/L）， 保持杯中溶液體積70～80 mL，根據室溫加入適量研細的氯化鉀，仔細攪拌5 min 至氯化鉀充分飽和，并有少量氯化鉀（約2 g）析出，在 26 ℃以下放置 15 min，期間攪拌 1～2次。 用中速濾紙過濾，先過濾清液，然后用氯化鉀溶液（50 g/L）洗滌塑料杯及沉淀3 次，使固體氯化鉀溶解，洗滌液總量不超過25 mL。將濾紙連同沉淀一起取出，置于原塑料杯中，沿杯壁加入20～30 mL 氯化鉀、乙醇溶液（50 g/L）及2 滴甲基紅指示劑溶液（2 g/L），用氫氧化鈉標準滴定溶液中和至溶液由紅剛剛變黃。向杯中加入約200 mL 已中和至使酚酞指示劑微紅的沸水及1 mL 酚酞指示劑溶液（10 g/L），用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.15 mol/L）滴定到溶液由紅變黃，再至微紅色（V11）。

2 二氧化硅測定方法基本的原理

氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的原理是硅酸在有過量氟離子和鉀離子的酸性溶液中能生成氟硅酸鉀沉淀：

把過量的鉀離子和氟離子大部分洗掉，中和完殘余的氫離子后， 氟硅酸在水中溶解生成進而水解生成氫氟酸：

根據氫氧化鈉標準滴定溶液滴定生成的氫氟酸，可計算出二氧化硅的含量。

HF＋NaOH=NaF＋H2O

準確測定二氧化硅的前提首先應使試液中的硅酸全部生成氟硅酸鉀沉淀，其次在沉淀的洗滌過程和中和殘余酸的過程中，控制沉淀完全不溶解和水解。

3 中和殘余酸和滴定水解時的滴定曲線及指示劑的選擇

容量法測定二氧化硅的兩個決定性環節是中和殘余酸及氟硅酸鉀沉淀的水解。 可以把這兩個過程用圖表呈現出來（如圖1、圖2 所示）。

由圖1、圖2 中的滴定曲線可以看出：兩條滴定曲線是有顯著差異的。 中和殘余酸時，曲線的突躍范圍為pH5～pH9，等當點為pH7，屬強堿滴定強酸型。 滴定水解HF 時，曲線突躍范圍很不明顯，等當點約為pH7.5，屬強堿滴定弱酸型。

圖1 中和殘余酸滴定曲線

圖2 滴定水解HF 滴定曲線

在鋁酸鹽水泥檢測方法中采用的兩種指示劑變色點pH 值見表1。

表1 兩種指示劑的變色點pH 值

根據表1 各指示劑變色點數據，可以很好地理解選擇甲基紅作滴定殘余酸的指示劑，選擇酚酞作滴定水解HF 的指示劑的原因了。 中和殘余酸的過程實際上是用氫氧化鈉標準溶液滴定少量與氟離子共存的硝酸。 其等當點為強堿滴定氫氟酸的等當點，與共存氟離子的濃度有關。 在中和完殘余酸的沉淀中，加入沸水，沉淀會完全溶解，并水解產生氫氟酸，因此，此時的滴定仍然是強堿對氫氟酸的滴定。 但其等當點不同于對單純氫氟酸的滴定，因為此時氫離子的濃度不僅受氫氟酸解離常數的限制，而且還要受水解常數的影響。 總的解離常數為水解常數與氫氟酸解離常數之積， 即此時的滴定體系等價于強堿對一種較HF 弱的酸的滴定，因而其滴定曲線突躍減小，等當點pH 增高。 因此中和殘余酸和滴定水解生成的HF， 雖然都是用氫氧化鈉滴定氫氟酸，但由于滴定體系中共存物質的不同及介質與介質溫度的不同，其滴定曲線及等當點是不同的，指示其終點的最佳指示劑也不盡相同[2]。

在一定酸度下，增加鉀離子的濃度和適量增加氟離子的濃度有利于氟硅酸鉀沉淀的完全生成。 在對沉淀的洗滌過程中，由于氟離子濃度降低，沉淀的水解和溶解是不可避免的。 水解平衡時，沉淀的水解量可達到21%，因而縮短洗滌時間，使水解反應來不及進行，是減小沉淀水解的有效方法。 在中和殘余酸的過程中， 由于氫離子濃度的減小，使水解的速度更快，也是中和液中加入相比傳統的容量法更多的氯化鉀、乙醇溶液（20～30 mL）的原因和目的。

可以以下從三個方面抑制沉淀的溶解：①乙醇溶液可以降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度；②乙醇溶液能使有效水濃度降低，隨而使的水解常數減小；③乙醇溶液能降低水解速度，使得氟硅酸鉀沉淀在乙醇溶液中既能逐漸水解， 但速度又比在水中慢得多。

4 結果計算

式中：ωSiO2——二氧化硅的質量分數，%；TSiO2——氫氧化鈉標準滴定溶液對二氧化硅的定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；V11——滴定時消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；m16——試料的質量，單位為克(g)。

在掌握了具體操作步驟后，如何使石膏中二氧化硅檢測結果更準將是文章討論的重點。 使用氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的檢測人員一定要注意以下測定中的關鍵步驟，嚴格控制好室溫，室溫超過26 ℃時就會出現檢測結果不穩定的情況。

5 氟硅酸鉀容量法測定結果偏高的原因

1）過濾時直接將固體KCl 顆粒倒入漏斗中，KCl顆粒中包裹著少量殘余酸，易使結果偏高并且不穩定。 中和殘余酸時必須將濾紙展開，不斷擠壓攪拌，搗成濾紙漿狀。 中和到最后時用塑料攪棒和濾紙將塑料燒杯杯口和杯壁擦拭干凈后再中和至微紅色。如果中和殘余酸不完全則結果偏高。

2）一般K2SiF6容量法的空白值不應超過濃度為0.15 mol/L 的 NaOH 標準溶液 0.1 mL。 如果超過0.1 mL 應檢查其原因，設法減小或消除空白。 不進行空白試驗和結果沒扣除空白值均易導致結果偏高。

3）溶液的酸度應保持在3 mol/L 左右（50 mL試驗溶液中的濃硝酸應為15 mL），酸度過低易形成其他金屬的氟化物沉淀（K3AlF6）干擾測定，導致SiO2結果偏高。 酸度過高會給其后的沉淀洗滌與中和殘余酸的操作帶來難度， 使洗滌過程中部分K2SiF6沉淀水解，導致SiO2結果偏低。

4）試驗中要用塑料量杯和塑料漏斗，否則會因玻璃腐蝕將雜質帶入空白樣中。

5）氟硅酸鉀沉淀反應是一個放熱反應過程，所以要盡量冷卻使其沉淀完全。 放置時間從氯化鉀加入后至真正飽和時起15 min 為宜。 若放置時間過長，Al3+會產生干擾。

6）NaOH 標準溶液的濃度偏高。

6 氟硅酸鉀容量法測定結果偏低的原因

1）加入固體KCl 時，將KCl 顆粒研細再加入，以便溶解。 一定要不斷地仔細攪拌直至不再溶解為止。 KCl 的溶解度隨溫度變化較大。 往溶液中加入濃硝酸后，溶液溫度升高。 應先冷卻至26 ℃以下，再加入KCl 至真正飽和。

2）中和殘余酸時要特別注意快速、準確，以防K2SiF6提前水解。

3）K2SiF6沉淀時的溫度以不超過26 ℃為宜，否則會因溫度過高K2SiF6沉淀不完全。 夏季房間若無空調降溫設備，建議沉淀放置時將塑料燒杯放置在冷水中冷卻，否則會使檢測結果嚴重偏低。

4）石膏及石灰石等二氧化硅含量較低的樣品，K2SiF6沉淀放置時間在15 min 較為適宜，但不能低于15 min。 否則K2SiF6沉淀不完全。

5）NaOH 標準溶液的濃度偏低。

7 結語

通過大量比對試驗，選擇了大體積的乙醇溶液及甲基紅、 酚酞指示劑與石膏標準中的不同之處，主要基于如下考慮：采用較大的氯化鉀、乙醇中和液體積，提高了中和殘余酸終點時中和液中乙醇的有效濃度，從而減小了沉淀的溶解與水解；采用甲基紅為指示中和殘余酸滴定終點的指示劑，使終點與等當點更相近。 同時， 終點pH 小于等當點的pH值，有利于減小氟硅酸鉀對滴定終點的影響，使終點變色更敏銳；在滴定氫氟酸的過程中，由于甲基紅的存在，可以預指示終點的到達，使分析者觀察終點時精力集中，有利于減小滴定誤差。

由于K2SiF6沉淀的水解反應為吸熱反應，水解時水的溫度越高體積越大，越有利于水解反應進行。故實際操作中應用沸水并使總體積保持在200 mL以上。 水解反應并不是在加沸水之后就立即完成，而是隨著NaOH 標準滴定溶液的加入，K2SiF6不斷水解，直至達到滴定終點時水解反應才趨于完全。因此，應保證溶液的終點溫度不低于70 ℃為宜。