混凝土中氯離子檢測和評定方法的探討

潘萍玲 梅愛華

（廣州市建筑科學研究院有限公司）

0 前言

混凝土中的氯離子在一定條件下會破壞了鋼筋表面的堿性環境而使鋼筋產生銹蝕，從而影響混凝土的耐久性，因此國家在多個標準中如GB 50010－2010《混凝土結構設計標準》[1]、GB50164－2011《混凝土質量控制標 準》[2]、GB/T14902－2012 《預 拌 混 凝 土》[3]和JGJ206-2010《海砂混凝土應用技術規范》[4]均對混凝土中氯離子含量進行嚴格規定。涉及混凝土中氯離子檢測方法的標準也有GBT 50344－2004《建筑結構檢測技術標準》[5]附錄E、JTJ270－98《水運工程混凝土試驗規程》[6]、JGJ/T322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》[7]等對硬化混凝土和預拌混凝土中的氯離子含量的檢測方法進行了規定，同時2013 年頒布實施的JGJ/T322－2013 中依據國外的標準將混凝土中的氯離子按檢測方法分為酸溶性氯離子和水溶性氯離子，且規定將酸溶性氯離子作為仲裁結果。國內許多學者也對混凝土中氯離子的檢測方法研究很多[8-12]。但對比現行的幾部國家行業標準中評定、檢測方法卻存在著很大的分歧。本文對兩種類型混凝土氯離子濃度隨齡期的變化情況、不同的檢測方法的精確度等方面進行了研究

1 各種檢測方法和判斷依據簡介

1.1 幾種硬化混凝土氯離子含量檢測方法簡介

JGJ/T322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》附錄C“硬化混凝土中水溶性氯離子含量測試方法”，用化學滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂漿磨細后的粉20g，加入100ml 的蒸餾水后加熱煮沸5分鐘的方法促進樣品中水溶性氯離子的溶出，隨后以鉻酸鉀為指示劑以硝酸銀滴定樣品，求出樣品中水溶性氯離子濃度。

JGJ/T322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》附錄D“硬化混凝土中酸溶性氯離子含量測試方法”，用化學-電位滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂漿磨細后的粉20g，加入100ml 的硝酸溶液，振蕩2 分鐘，浸泡24 小時，實驗中采用硝酸促進樣品中全部氯離子的溶出，隨后以硝酸銀滴定樣品用電位突變作為實驗終點判定，求出樣品中酸溶性氯離子濃度。

GB50344－2004《建筑結構檢測技術標準》附錄C“混凝土中氯離子檢測方法”，也是采用化學-電位滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂漿磨細后的粉5g，加入250ml 的蒸餾水，振蕩6 小時，隨后以硝酸銀滴定樣品用電位突變作為實驗終點判定，求出樣品中水溶性氯離子濃度。雖然在該標準中未注明是測得的氯離子是酸溶性還是水溶性，但從其實驗前期對樣品的處理只采用了蒸餾水對樣品進行溶解，可以判斷該實驗方法測得的氯離子濃度是水溶性氯離子。

1.2 判斷依據標準簡介

目前在混凝土各類標準中涉及混凝土氯離子限量規定的標準有GB 50010－2010《混凝土結構設計標準》、GB 50164－2011《混凝土質量控制標準》、GB/T 14902－2012《預拌混凝土》、JGJ 206－2010《海砂混凝土應用技術規范》、JGJ/T 322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》。其中GB 50164－2011《混凝土質量控制標準》、GB/T 14902－2012《預拌混凝土》、JGJ 206－2010《海砂混凝土應用技術規范》均僅對混凝土拌合物中氯離子進行了規定，即混凝土拌合物中“水溶性”氯離子含量占“水泥用量”的百分比。而GB 50010－2010《混凝土結構設計標準》中規定混凝土中氯離子占膠凝材料總量的百分比。

本文僅對硬化混凝土氯離子檢測和判斷方法進行研究。

2 實驗部份

2.1 測試儀器和試劑

848 Titrino plus 自動電位滴定儀（瑞士萬通）。

Ag Titrode 銀電極（瑞士萬通）。

2.2 試劑

所有試劑均為分析純，水為超純水。

硝酸溶液（1+7）：125.0ml 濃硝酸加入到600ml 超純水中稀釋，然后轉移到1000ml 容量瓶中定容到1000ml。

硝酸溶液（1+3）：25.0ml 濃硝酸溶解于75ml 超純水中。

酚酞指示劑（5g/L）：0.50g 酚酞溶解于50ml 無水乙醇，再加入50ml 超純水。

鉻酸鉀指示劑溶液：稱取5g 鉻酸鉀溶于少量蒸餾水中，加入硝酸銀溶液直至出現紅色沉淀，靜置12h，過濾并移入100ml 容量瓶中，稀釋至刻度。

淀粉溶液（10g/L）：10g 可溶性淀粉溶解于1L 沸水中，再煮沸后冷卻。

0.0100mol/L 基準氯化鈉溶液：550℃烘干至恒重基準氯化鈉試劑0.5845g 溶解在超純水中，容量瓶定容至1000ml。

0.01mol/L 硝酸銀溶液：分析純硝酸銀試劑1.7g溶解于超純水中，棕色容量瓶定容至1000ml。

2.3 試驗

各種試驗均按相關標準中要求進行。

3 試驗結果討論

本實驗采用的是廣州市某住宅樓工程C30 混凝土進行了所有的相關實驗。其配合比見表1。

初次對該混凝土進行了現場拌合物氯離子檢測，檢測結果表2。

由圖1、圖2 可以清晰地看到，混凝土中水溶性氯離子隨齡期的增加呈下降的趨勢，而酸性氯離子則基本維持不變。主要是由于混凝土中水泥在水化的過程中部份的氯離子被固結無法溶解在水中，因而隨著水化過程能溶解在水中的氯離子不斷減少，21 天后水溶性氯離子濃度下降趨勢也逐漸趨緩；而酸溶性氯離子在檢測的樣品處理時采用硝酸將混凝土中大部分因水化固結的氯離子溶解出來，這樣酸溶性氯離子濃度基本不受混凝土水化齡期的影響，其檢測結果相對穩定。

JGJ/T322－2013 附錄C 和GB/T50344 附錄C 均是測水溶性氯離子濃度，但兩者的樣品取樣量及處理方法不相同，GB/T50344 附錄C 樣品的前期處理以浸泡振蕩溶解樣品中的氯離子，而JGJ/T322－2013 附錄C 采用的是水煮5min，加熱溶解。檢測結果中偏差的變化見表4。

表1 C30 混凝土配合比

表2 現場拌合物氯離子不同檢測方法測得的結果（混凝土中氯離子占水泥用量的百分比）

表3 不同齡期的混凝土中不同狀態的氯離子濃度變化規律

圖1 硬化混凝土中不同類型的氯離子濃度隨齡期的變化規律

圖2 混凝土中兩種不同類型的氯離子濃度結果之間離散性隨齡期變化

表4 GB50344 附錄C 與J GJ 322 附錄C兩種水溶性氯離子檢測方法之間的偏差

對比兩個檢測方法的檢測結果發現JGJ/T322－2013 附錄C 的檢測結果明顯高于GB/T50344 附錄C 的(見表5），且隨齡期的增加兩者的差異也由9.0%增加至43.1%，可見兩種檢測方法的檢測結果存在明顯差異。主要原因在于樣品的處理方法，煮沸5min 更有利于深層氯離子的溶出。

表5 兩種檢測方法準確度的比較

通過以上的對比，JGJ/T322－2013 附錄C 在方法精密度和檢出限方面優于GB/T50344－2004 附錄C 的方法。GB/T50344－2004 附錄C 取樣5g 溶解在250ml的蒸餾水中，使得本來濃度較低的樣品又進行了50 倍稀釋，因此該方法的檢測限和精密度均要差一些。

4 判定方法引起的歧義

GB50010－2010《混凝土結構設計標準》規定了硬化混凝土氯離子含量的要求且是占膠凝材料的百分比，而GB50164－2011《混凝土質量控制標準》、GB/T14902－2012《預拌混凝土》、JGJ206－2010《海砂混凝土應用技術規范》三個標準中規定氯離子的含量均是占水泥用量的百分比。目前幾乎所有的混凝土都會使用摻合料，摻合料的使用量在25%～40%之間，這樣兩種計算方法得到的檢測結果也會相差20%～40%。GB50010 對混凝土中氯離子的要求明顯比其他的三個標準要低一些。而JGJ/T322 中5.4.3 中規定“硬化混凝土中水性氯離子含量就符合現行國家標準GB50164 的有關規定，硬化混凝土中酸性氯離子含量就符合現行國家標準GB50010的有關規定。存在爭議時，應以酸溶性氯離子含量作為最終的結果進行評定”。雖然用酸溶法測得的混凝土氯離子含量比水溶法的高（見表1），但結果也不會高出20%～40%，就本文前面所提工程案例中摻合料占膠凝材料的約50%，而酸溶性氯離子檢測的濃度比水溶也就高19%，且是116d 齡期測得的結果，若是在現場拌合物氯離子檢測不合格就用酸溶進行復檢，由于齡期相對很短，混凝土中氯離子被水化結合的比較少，由表1 中可以看到在齡期為10 天之前，酸溶法比水溶法測得的結果高10%以內，這時用GB50010 進行判斷，結論與GB50164 的截然相反。28 天齡期兩種檢測方法測得的結果相差也不到20%，兩種判斷結果依然存在爭議。這樣看來標準JGJ/T322 中規定“存在爭議時，應以酸溶性氯離子含量作為最終的結果進行評定”，標準編制時認為酸溶法檢測的結果比水溶法測得的結果應該高很多，但沒有考慮到GB50010 中氯離子含量計算時所用分母是膠凝材料用量，目前水泥用量占膠凝材料的比例大概是在60%～80%之間，顯然最后用的仲裁法反而是用了偏于寬松的判定方法。

5 結論

⑴雖然混凝土中水溶性氯離子濃度隨齡期增加會有所降低，28 天齡期與3 天齡期的結果只相差15%左右，由于混凝土氯離子的檢測是發現的越早越好，如果有問題就可以對澆筑的混凝土進行馬上處理，若按JGJ/T322 中規定28d 齡期，顯然是太長了。因此認為用3 天齡期的混凝土進行檢測結果比用28d 還要嚴格，用來判斷混凝土氯離子合格與否可行的。

⑵對于硬化混凝土中水溶性氯離子的兩種檢測方法GB50344 附錄E 和JGJ/T322 中附錄C，由于GB50344附錄取樣量僅為后者的1/20, 在后期樣品處理時又稀釋50 倍，使得該方法的檢測限低于JGJ/T322 中附錄C。建議盡量采用JGJ/T322 中附錄C 作為硬化混凝土中水溶性氯離子含量的首選檢測方法。

⑶對于硬化混凝土中氯離子的檢測，水溶法檢測的結果隨混凝土齡期的變化而變化，尤其在是3d 至28d之間變化較大，不同的檢測單位不同時間檢測得的結果存在明顯差異，引起不必要的爭議。酸溶法測得的結果相對穩定，檢測結果的重現性好。因此，硬化混凝土中氯離子檢測建議盡量可以使用酸溶法進行檢測。

⑷《混凝土質量控制標準》GB50164－2011、《預拌混凝土》GB/T14902－2012、《海砂混凝土應用技術規范》JGJ206－2010 中氯離子濃度的限量值都是針對混凝土拌合物進行的規定。目前在工程上大多采用便攜式的快速氯離子測定儀，以達到快速判斷的作用。但由于目前市場上快速氯離子測定儀質量良莠不齊，氯離子選擇電極受環境影響漂移較大，檢測結果的不確定度大概在20%～60%之間。因此，建議其檢測結果工程上僅可作為參考，不可作為混凝土中氯離子濃度的驗收依據，尤其在現場檢測結果接近臨界值時必須取樣回實驗室，采用JGJ/T322 中附錄B 的檢測方法重新進行檢測比較穩妥。

⑸GB50010 與GB50164 在對混凝土氯離子濃度的限量值相同，但對濃度的定義卻不同。導致同一份混凝土樣品，用兩個國家標準定義計算的混凝土氯離子濃度卻不相同，判斷結果也會不同。