磁場對鐵在不同電位高氯酸鈉溶液中陽極溶解的影響

蔡爽巍,寧 飛,唐元杰,張 錕,崔同明,馬佳榮,呂戰鵬

(1. 上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072；2. 上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072)

磁電相生，電荷的流動會產生感應磁場。隨著電氣設施的普遍應用，自然和工業環境中金屬在磁場中服役的情況逐漸增多。如果服役環境為腐蝕性介質，則涉及到磁場作用下的金屬腐蝕。研究磁場對于不同體系、不同反應機理金屬腐蝕的影響，具有工程應用價值和理論意義。有關磁場對電化學反應的影響已有一些研究報道[1-4]。也有一些研究針對酸性溶液[5-10]、中性溶液[11-12]、弱堿性溶液[13]、堿性溶液[14]中磁場對金屬電化學行為影響。研究表明，在中性硫酸鈉溶液中，外加磁場對鐵陽極極化行為的影響與電位區間有關：磁場對極化曲線低電位區沒有顯著影響，但會加速高電位區的陽極溶解，同時磁場與氯離子有協同阻礙鈍化的作用[11]。磁場對金屬-水溶液界面反應的作用常用磁流體動力學(MHD)機理[1-3]或者磁場梯度力機理來解釋[4]。磁場通過向運動的帶電離子施加洛侖茲力產生磁流體動力學流動來影響傳質過程，從而影響與傳質過程有關的電極過程動力學, 這種作用稱為磁流體動力學機理[1-3]。磁場梯度力的作用源于順磁性活性物質在磁場梯度力下運動導致的電極過程動力學變化[4]。 鐵在高氯酸鈉溶液中的陽極過程是研究鐵陽極溶解機理的典型體系[15]。為此，本工作在外加磁場作用的高氯酸鈉溶液中對鐵進行動電位和恒電位極化，研究了磁場對金屬陽極極化行為的影響，同時測試分析了磁場作用下鐵陽極不均勻溶解的現象。

1 試驗

電化學測試在CORSTCS-310電化學工作站上進行，并采用三電極系統。工作電極為純度99.9%的工業純鐵，用環氧樹脂封存電極，僅露出圓形工作面(直徑5 mm)。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。如無特別說明，文中電位均相對于SCE。電化學試驗前，用水磨砂紙逐級(至1 500 號)打磨工作電極工作面，然后用W 5(06號)金相砂紙打磨。外加磁場為水平方向，由配備直流恒電流源的EM-3型電磁鐵產生，磁感應強度為0.4 T。工作電極垂直放置，且電極表面與磁場方向平行，保持電極最終打磨方向與磁場方向平行。試驗介質為0.1 mol/L NaClO4溶液，用分析純試劑和去離子水配制。試驗溫度為室溫(約25 ℃)。分別在0 T(無磁場)或0.4 T磁場條件下，測開路電位隨浸泡時間的變化曲線，待開路電位穩定后(浸泡約1 000 s時)，交換磁場條件(原0 T變成0.4 T、原0.4 T變成0 T)。然后，對工作電極進行動電位掃描陽極極化即以1.67 mV/s的掃描速率從開路電位掃描至2.0 V，測陽極極化曲線；分別在-0.2、0.2、1.4、1.5 V下進行恒電位極化(期間定期改變磁場條件)，測極化時電流密度隨時間的變化曲線。用VHX-100光學顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察陽極極化后電極的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 開路電位

不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中開路電位隨浸泡時間的變化曲線如圖1所示。由圖可見，鐵在0.4 T磁場條件下的開路電位比0 T磁場條件下的高；0 T磁場條件下，開路電位穩定后，外加磁場(0.4 T)可使鐵的開路電位迅速正移，然后進入一個較為穩定區；在0.4 T磁場中，開路電位穩定后，撤去磁場可使鐵的開路電位緩慢負移。

圖1 不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中開路電位隨浸泡時間的變化曲線Fig. 1 Curves of open circuit potential vs time for iron immersed in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

2.2 動電位極化

不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中的陽極極化曲線如圖2所示。由圖可見，在陽極極化曲線的低電位區出現兩個電流密度峰值，并且在0.4 T磁場條件下的峰值明顯低于0 T磁場條件下的，說明磁場在極化曲線低電位區使電流密度降低。在陽極極化曲線線性區，0 T磁場條件下其斜率為51.85(mA·cm-2)/V ，在0.4 T磁場條件下斜率為75.20 (mA·cm-2)/V，磁場增大了線性區陽極反應速率及斜率。

(a) 整體圖

(b) 局部放大圖圖2 不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中的陽極極化曲線Fig. 2 Anodic polarization curves for iron in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields: (a) overall view; (b) partial enlarged view

圖3為不同磁場條件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中動電位極化后鐵表面形貌。結果表明，在0 T磁場條件下動電位極化后，鐵表面沒有出現宏觀不均勻腐蝕區域；而在0.4 T磁場條件下動電位極化后，電極兩側表面沿水平方向出現了月牙形的腐蝕凹陷，在電極中心區域出現嚴重的局部腐蝕。

(a) 0 T

(b) 4 T圖3 不同磁場條件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中動電位極化后鐵表面形貌Fig. 3 Surface morphology of iron after potentiodynamic polarization in 0.1mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

2.3 恒電位極化

不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以-0.2 V恒電位極化時，測得的電流密度隨時間的變化曲線如圖4所示，極化后的表面形貌如圖5所示。結果表明，在-0.2 V恒電位極化時，電流密度接近0.002 mA/cm2，電流密度隨極化時間延長而緩慢增大，外加或撤去磁場沒有使電流密度產生顯著的變化。在-0.2 V恒電位極化200 s后，無論是不是外加磁場，鐵電極表面都光亮、無明顯腐蝕跡象。

圖4 不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以-0.2 V恒電位極化時電流密度隨時間的變化曲線Fig. 4 Curves of current density vs time for iron polarized at -0.20 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T，200 s (b) 0.4 T，200 s圖5 不同磁場條件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中-0.2 V恒電位極化后鐵的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at -0.2 V in 0.1 mol/L NaClO4solution and different magnetic fields

不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以0.2 V恒電位極化時，測得的電流密度隨時間的變化曲線如圖6所示，極化后的表面形貌如圖7所示。結果表明，在0.2 V恒電位極化時，電流密度先持續下降然后緩慢趨于穩定，磁場對電流密度無明顯影響；在0.2V恒電位極化200s后，鐵電極表面均較光亮，無明顯腐蝕跡象。

圖6 不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以0.2 V恒電位極化時電流密度隨時間的變化曲線Fig. 6 Curves of current density vs time for iron polarized at 0.20 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T，200 s (b) 0.4 T，200 s圖7 不同磁場條件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中以0.2 V恒電位極化后鐵的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at 0.2 V in 0.1 mol/L NaClO4solution and different magnetic fields

不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.4 V恒電位極化時，測得的電流密度隨時間的變化曲線如圖8所示，極化后的表面形貌如圖9所示。結果表明，在1.4 V恒電位極化初期0 T磁場條件下，電流密度先升高后降低并趨于穩定，外加磁場后，在幾秒鐘的暫態響應后電流持續上升；撤去磁場后，電流密度立即下降，并能基本回復到原來無磁場時的電流穩定值；再次外加磁場后，電流密度響應基本上重現前一次外加磁場后的現象。在1.4 V恒電位極化時，無磁場條件下電流密度約為13 mA/cm2,外加磁場200 s后電流密度升到約15 mA/cm2。可見，外加磁場后鐵的陽極反應從準穩態變為非穩定的暫態。0 T磁場條件下極化200 s后，鐵電極表面無宏觀不均勻腐蝕現象；而在0.4 T磁場條件下極化200 s后，鐵電極表面沿水平方向兩側出現不均勻凹陷。

圖8 不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.4 V恒電位極化時電流密度隨時間的變化曲線Fig. 8 Curves of current density vs time for iron polarized at 1.4 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T,200 s (b) 0.4 T,200 s圖9 不同磁場條件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.4 V恒電位極化后鐵的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at 1.4 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.5 V恒電位極化時，測得的電流密度隨時間的變化曲線如圖10所示，極化后的表面形貌如圖11所示。結果表明，在1.50 V動電位極化初期0 T磁場條件下，電流密度先升高后下降，最后穩定在19 mA/cm2左右；施加0.4 T磁場后，電流密度隨極化時間延長而單調增大；磁場撤去后電流密度快速降低，外加或撤去磁場后，電流密度基本能恢復到原來的狀態。在相同磁場條件下，以1.50 V恒電位極化時的電流密度比以1.4 V恒電位極化時的高；0.4 T磁場條件下，以1.5 V恒電位極化200 s后鐵電極表面的不均勻腐蝕程度比相同條件下1.40 V極化后的嚴重。

圖10 不同磁場條件下鐵在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.5 V恒電位極化時電流密度隨時間的變化曲線Fig. 10 Curves of current density vs time for iron polarized at 1.5 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T,200 s (b) 0.4 T,200 s圖11 不同磁場條件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.5 V恒電位極化后鐵的表面形貌Fig. 11 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at 1.5 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

2.4 討論

金屬在腐蝕性溶液中的開路電位亦稱自腐蝕電位,由其表面發生的陰極反應和陽極反應的耦合作用決定。陰極反應加速、陽極反應減緩或者二者的共同作用都會導致開路電位向正向移動。已有研究結果表明[16]，在酸性溶液中外加磁場對鐵開路電位的正移作用顯著高于在中性溶液中的。開路電位測試結果表明在0.1 mol/L NaClO4溶液中外加0.4 T磁場使鐵的開路電位正移約17 mV，陽極極化曲線測試結果也表明在偏離開路電位不遠的陽極電位下，磁場使陽極電流密度降低，因此推斷磁場對鐵在高氯酸鈉溶液中陽極過程的影響對開路電位的正移起到重要的作用。由于二價鐵離子具有順磁性，在磁場梯度力的作用下，在磁感應強度較高的鐵電極表面順磁性離子含量升高，從而阻礙鐵電極表面鐵離子溶出，降低陽極反應速率，因此外加磁場后，鐵的開路電位正移，陽極極化曲線中低電位區的電流密度減小。

在高電位高速溶解的陽極極化曲線的線性區域，鐵電極表面累積的高含量亞鐵離子離開電極表面的過程決定著陽極反應速率，外加磁場通過向運動帶電粒子施加洛侖茲力產生磁流體動力學流動作用[1-3]加速了亞鐵離子向溶液中的傳質過程，從而增大陽極電流密度。在磁場作用下，鐵電極兩側沿水平方向出現的局部凹陷與該處較強感應磁場導致的較強磁流體動力學效應有關[7-8]。0.4 T、高電位下恒電位極化后，鐵電極中心出現局部腐蝕，這與高氯酸根和磁場的共同作用有關。在其他體系中，如鐵在硫酸溶液[5-8]或者硫酸鈉溶液[11]，在外加磁場下鐵高速溶解后均沒有出現電極中心嚴重局部腐蝕的現象，這與高氯酸根的特性有關。同時，在陽極極化曲線低電位區，磁場使陽極電流密度降低，如圖2(b)所示。但圖3和圖5顯示磁場對陽極電流密度沒有影響，這與不同極化歷程造成的電極表面環境不同有關。相比恒電位極化，動電位極化至特定電位時，會使電極表面或附近溶液中積累更多的金屬離子，從而導致磁場的作用發生變化。

3 結論

在0.1 mol/L NaClO4溶液中，磁場使鐵的開路電位正移，降低極化初始階段的電流密度，并增大了高電位區的電流密度和陽極極化曲線線性段的斜率。在陽極極化曲線低電位區，動電位掃描陽極極化測試結果與恒電位磁場作用不同，恒電位極化時磁場的作用不明顯。在較低電位區間,磁場通過磁場梯度力的作用影響了開路電位以及極化曲線初始段的陽極反應速率，在較高電位下高速溶解區,磁場通過基于洛倫茲力效應的磁流體動力學理論加速陽極反應。鐵電極表面感應磁場的不均勻分布導致在高陽極溶解電流下磁流體動力學效應的不均勻，使電極表面出現月牙狀的凹陷。在高氯酸根與磁場的共同作用下，電極中部會出現局部腐蝕。