溶解氧對BNS管線鋼H2S腐蝕行為的影響

張文亮,張曉虎,張玉楠,朱金陽,張 雷

(1. 中原油田普光分公司，達州 635000； 2. 中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088；3. 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心,北京 100083； 4. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083)

作為油氣工業中常見的腐蝕類型，硫化氫(H2S)腐蝕導致的腐蝕失效非常普遍，尤其在氧氣混入的工況下，其腐蝕失效更為嚴峻和不可預測，常常伴隨著局部腐蝕的發生[1-8]。在含H2S的酸性油氣環境中，關于一般腐蝕機制的研究較為廣泛，但對于氧氣(O2)混入帶來的影響尚未完全澄清[9]。氧氣的存在會從諸多方面影響腐蝕的進程，如硫氧化物的形成、參與陰極反應還原及與緩蝕劑反應等均會影響油氣工業環境的腐蝕機制。

在單一H2S環境中，H2S自身的解離很弱。當氧氣混入后，溶解的H2S可以被進一步氧化成單質硫和不同的硫化物，且有多種反應路徑可以產生強酸，如H2SO4，然后通過加速陰極反應促進腐蝕[10-11]。目前，硫氧化物對腐蝕的影響機制尚不清晰。酸性環境中單質硫的存在與局部腐蝕有關，研究表明：單質硫吸附于鋼鐵表面，降低了金屬原子遷移到溶液中所需要的活化能壘，與單質硫直接接觸的部位發生局部腐蝕[9]。然而，這可能并不是局部腐蝕的唯一機制。

本工作研究了溶解氧對酸性環境中BNS管線鋼腐蝕規律的影響，并試圖闡明氧和硫化氫共存時的局部腐蝕機制。

1 試驗

試驗材料為BNS管線鋼，將其制成尺寸為20 mm×20 mm×3 mm掛片試樣用于腐蝕浸泡試驗。

在3 L玻璃容器中模擬酸性腐蝕環境進行腐蝕浸泡試驗。容器進氣和出氣端分別連接玻璃緩沖罐以防止溶液倒吸，采用聚四氟乙烯上蓋與壓鍵對容器進行密封。在兩套裝置中進行平行試驗(A和B)，且試驗均分為兩個階段，見表1和表2，試驗溫度為60 ℃。第一階段試驗結束后，放入試樣，進行第二階段的腐蝕試驗。試驗中所用H2S、N2、O2等氣體的純度均為99.999 %。單獨通氣時，氣體流量控制在100 mL/min；H2S和O2共通氣時，其流量分別為152 mL/min和20 mL/min。

表1 第一階段試驗參數Tab. 1 Test parameters for stage I

表2 第二階段試驗參數Tab. 2 Test parameters for stage II

第一階段試驗結束后，采用水質分析儀對溶液中的離子含量進行檢測。分別在第二階段N2、H2S、H2S+O2通氣結束后取出掛片試樣，用去離子水清洗，丙酮脫水，冷風吹干后，采用光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)對腐蝕產物的形貌和成分進行分析。參考ISO 8407-2009《金屬和合金的耐腐蝕性 腐蝕試樣中腐蝕生成物的清除》去除腐蝕產物，采用失重法計算腐蝕速率。然后利用激光共聚焦顯微鏡觀察酸洗除膜后試樣的腐蝕形態和局部蝕坑的三維形貌。

2 結果與討論

2.1 氧氣對H2S的氧化作用

第一階段試驗結束后，溶液成分分析結果表明，試驗A即通入H2S和O2的溶液中存在53 mg/L的硫酸根(SO42-)和14 mg/L的硫代硫酸根(S2O32-)，且觀察到黃色的單質硫生成并吸附于容器壁，如圖1所示。對比之下，在僅通入H2S的試驗B溶液中沒有檢測到上述離子和單質硫的生成。這說明，O2的混入可將H2S氧化成相應的含硫離子和單質硫。

圖1 試驗A第一階段形成的單質硫Fig. 1 Elemental sulfur formed in stage I of test A

2.2 腐蝕速率

通過失重法計算得第二階段不同通氣時段后BNS管線鋼的腐蝕速率，如圖2所示。結果表明：相同通氣時段結束后，BNS管線鋼在試驗A中的腐蝕速率均高于在試驗B中的，且在試驗A和試驗B中，隨著試驗的進行，通氣方式改變，腐蝕速率不斷增大。

第二階段通N2結束后，試驗A中BNS管線鋼的腐蝕速率約為試驗B中的5倍。試驗A溶液中含有第一階段產生了SO42-、S2O32-，腐蝕主要是由于H2S和O2產生的酸對陽極鐵溶解造成，陰極發生析氫反應，同時單質硫也會導致試樣表面發生局部腐蝕。

通H2S結束后，BNS管線鋼的腐蝕速率都有所增大，但在試驗A和B中腐蝕速率接近。因為此時試驗A和B中均以H2S腐蝕為主，H2S控制腐蝕進程及腐蝕速率，其作用強于SO42-、S2O32-的作用。

繼續通入H2S和O2混合氣體，在兩試驗中BNS管線鋼的腐蝕速率均升高，試驗A中的腐蝕速率顯著高于試驗B中的。在此時期，兩試驗溶液中均存在O2，這顯著加速了陰極反應，因此腐蝕速率提高；但試驗A溶液中還存在單質硫且總硫含量高于試驗B溶液中的，這些含硫離子均可能參與并加劇腐蝕反應，因此試驗A中的腐蝕速率顯著高于試驗B中的。

2.3 腐蝕產物的微觀形貌

在第二階段不同通氣時段結束后取出試樣，采用掃描電鏡觀察其腐蝕產物的微觀形貌，如圖3所示。結果表明，試驗B第二階段通N2結束后，BNS管線鋼表面未見腐蝕產物存在，而試驗A相同時段，可觀察到明顯的腐蝕產物及其產物膜破裂現象。溶液pH較低和存在S2O32-是造成這種差異的主要因素。EDS結果(圖略)顯示，試驗A中BNS管線鋼表面腐蝕產物主要含有Fe、S和少量O，推測腐蝕產物主要為鐵的硫化物和氧化物。試驗A和試驗B通H2S結束后，BNS管線鋼表面都有明顯的腐蝕產物堆積，根據腐蝕產物微觀形貌判斷其為FexSy，此時主要發生H2S腐蝕，硫化物腐蝕產物膜快速形成并覆蓋于試樣表面，控制了腐蝕速率。試驗A中，由于H2S腐蝕形成的腐蝕產物覆蓋于上一時期形成的腐蝕產物之上，導致腐蝕產物膜較粗大、疏松；試驗B中，形成的H2S腐蝕產物較致密。通H2S和O2混合氣體結束后，試驗A中BNS管線鋼表面的腐蝕產物更為疏松，而試驗B中形成的腐蝕產物由于受上一階段致密H2S腐蝕產物襯底的影響，相對細密。EDS結果顯示，試驗A中BNS管線鋼表面腐蝕產物主要包含Fe、S、O等元素，推測腐蝕產物為鐵的硫化物和氧化物。

(a) 試驗A，通N2結束后 (b) 試驗A，通H2S結束后 (c) 試驗A，通H2S+O2結束后

(d) 試驗B，通N2結束后 (e) 試驗B，通H2S結束后 (f) 試驗B，通H2S+O2結束后圖3 兩平行試驗第二階段不同通氣時段后BNS管線鋼表面腐蝕產物的SEM形貌Fig. 3 SEM images of corrosion products on surfaces of BNS pipeline steel after gas injection of N2, H2S, H2S+O2in the stage II of test A (a, b, c) and test B (d, e, f)

2.4 局部腐蝕形貌

為了進一步了解O2混入對BNS管線鋼局部腐蝕敏感性的影響，采用激光共聚焦顯微鏡觀察除銹后試樣表面蝕坑的三維形貌，如圖4～5所示。由于在試驗B第二階段只通入N2時段，BNS管線鋼幾乎不腐蝕，未見局部腐蝕發生，因此未給出其三維形貌圖。

結果表明，試驗A第一階段產生了硫代硫酸根離子，因此第二階段通N2時期BNS管線鋼發生輕微的局部腐蝕，最大點蝕坑深度約為4.1 μm；通入H2S后，腐蝕速率明顯增大，同樣由于硫化物離子的存在，腐蝕坑深度和密度較前一時期都有所增加，最大腐蝕坑深度達到11.9 μm。相對而言，試驗B通入H2S后，BNS管線鋼以全面腐蝕為主，去除腐蝕產物后，未見明顯局部腐蝕特征。雖然H2S腐蝕產生的腐蝕產物對基體有一定的保護作用，但在試驗A第一階段產生的硫化物離子(SO42-、S2O32-)以及單質硫對試樣的局部腐蝕發展具有十分明顯的促進作用。通入H2S和O2混合氣體后，兩組試驗中BNS管線鋼的腐蝕速率均明顯升高，通H2S和O2氣體結束后，試驗A中最大點蝕深度達到15.3 μm，試驗B中最大點蝕坑深度達到9.1 μm。對比A、B兩試驗體系即可發現，溶解氧和單質硫的存在均對局部腐蝕具有顯著貢獻，且S2O32-作為中間產物亦對局部腐蝕有促進作用。

(a) 通N2結束后，表面形貌(b) 通H2S結束后，表面形貌(c) 通H2S+O2結束后，表面形貌

(d) 通N2結束后，三維形貌 (e) 通H2S結束后，三維形貌 (f) 通H2S+O2結束后，三維形貌圖4 試驗A第二階段不同通氣時段后BNS管線鋼表面腐蝕坑形貌Fig. 4 Surface morphology (a, b, c) and 3D morphology (d, e, f) of pits on BNS pipeline steel surface after gas injection of N2, H2S, H2S+O2 in the stage II of test A

(a) 通H2S結束后，表面形貌 (b) 通H2S+O2結束后，表面形貌

(c) 通H2S結束后，三維形貌(d) 通H2S+O2結束后，三維形貌圖5 試驗B第二階段不同通氣時段后BNS管線鋼表面腐蝕坑形貌Fig. 5 Surface morphology (a, b) and 3D morphology (c, d) of pits on BNS pipeline steel surface after gas injection of N2, H2S, H2S+O2 in the stage II of test B

3 結論

(1) 在含H2S溶液中，O2的混入可與H2S反應形成硫酸根離子、硫代硫酸根離子和單質硫。

(2) 在含H2S環境中，O2的混入對BNS管線鋼的均勻腐蝕具有顯著的促進作用，這主要與O2/H2S共存條件下溶解氧、單質硫及S2O32-共同參與陰極反應有關。

(3) 在含H2S環境中，O2的混入促使BNS管線鋼的局部腐蝕敏感性增強，溶解氧、由H2S和O2反應生成的單質硫及S2O32-對局部腐蝕均有貢獻。