P(AM-AA)微球的制備及溶脹性能評價*

駱 薇,劉阿妮，楊紅麗

（延安職業技術學院，陜西延安716000）

深部調剖、堵水已經成為我國各大油田提高油田產油量和采收率的重要手段[1]。聚丙烯酰胺類聚合物微球作為一種新型調堵劑，具有抗溫耐鹽性能高、吸水性好、巖石吸附能力強等優點，它能夠擴大波及系數，使注入水繞流而行驅替殘余油，從而顯著提高原油采收率[2-3]。本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)為原料，Span80 和Tween80 作為乳化劑，石油醚為分散體系，N-N 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，過硫酸鈉(SP)為引發劑，通過反相乳液聚合法制備了交聯P(AM-AA) 微球，研究了單體配比、交聯劑用量、引發劑用量對P(AM-AA) 微球制備的影響，并考察了不同條件下P(AM-AA) 微球的溶脹性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸(AA)，分析純，阿拉丁試劑( 上海)有限公司；丙烯酰胺(AM)，工業品，天津市光復科技發展有限公司；過硫酸鈉(SP)，分析純，天津市鳳船化學試劑科技有限公司；N-N 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；Tween80，化學純，天津科密歐化學試劑有限公司；Span80，化學純，天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；甲醇，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；液體石蠟，工業品，天津科密歐化學試劑有限公司。

儀器：JJ-1 型數顯電動攪拌器，常州國華電器有限公司；HH-1 型恒溫水浴鍋，北京市永光明醫療儀器有限公司；DZ-2BCII 型電熱恒溫鼓風真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；BSA224S 型分析天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.2 P(AM-AA) 微球的制備

實驗裝置如圖1 所示。在P(AM-AA) 微球的制備過程中，預先向裝有溫度計、冷凝管及恒速攪拌裝置的三口燒瓶中加入適量石油醚，Span80 和Tween80 混合液體，通入氮氣并調整瓶內溫度至45℃，勻速攪拌使形成的油相均勻穩定。隨后，將一定配比的AM、AA 單體及水加入燒杯中，攪拌溶解后，加入一定量的MBA 交聯劑和APS 引發劑，形成水相。然后將水相分批緩慢滴入盛有油相的三口燒瓶中，調整轉速為250 r/min，繼續升溫至選定反應溫度，持續反應2 h 后得到乳白色粘稠的反向微乳凝膠。所得P(AM-AA)微乳凝膠冷卻后經甲醇破膠，真空干燥后即得純凈的P(AM-AA) 微球。

圖1 P(AM-AA) 的制備反應裝置圖Fig.1 Installation for the preparation of P(AM-AA)

1.3 溶脹率的測定

室溫下，稱取一定量干燥后的P(AM-AA) 固體微球，分別置于礦化度為6 g/L、12 g/L 及20 g/L 的模擬地層水溶液中充分浸泡；每間隔0.5h 取出樣品，并利用布袋過濾沒有吸附的水，只至幾乎沒有水滴落，稱重。P(AM-AA) 微球的溶脹率(SR)由式（1）進行計算：

式(1) 中：Wt為浸泡一定時間微球的質量，g；Wd為微球的初始質量，g。

2 結果與討論

為了獲得穩定且溶脹性能較好的P(AM-AA) 微乳凝膠微球堵水劑，本次實驗分別以AM:AA 單體配比、MBA 交聯劑的用量以及SP 引發劑的加入量為主要影響因素，設計了三因素三水平的正交試驗，并以P(AMAA) 微球的溶脹率(SR) 為判斷指標，獲得制備P(AMAA) 微球所需的最佳條件。各因素的因子水平見表1，相應的實驗結果見表2。

表1 正交實驗因子水平表Table 1 Factors and level of orthogonal experiment

通過對表2 中各因素水平的極差R 大小進行對比發現，在選定實驗條件下，所制備P(AM-AA) 的溶脹能力受各因素的影響遵循C＞B＞A 的規律，即APS 引發劑影響最大，其次是MBA 交聯劑的用量，AM:AA 單體比的影響作用最小。綜合K 值與極差分析的結果可以確定AM:AA 單體質量比為1:1，MBA 用量為0.6%，APS 加量為0.5%，反應溫度為65℃作為本次實驗的最優水平組合，該條件下制備得到的P(AM-AA) 微球溶脹率可達1214.29%。

表2 正交實驗方案及結果Table 2 Scheme and results of orthogonal experiment

以上述各因素水平為橫坐標，溶脹率的平均值為縱坐標，得到溶脹率均值隨因素水平波動的變化規律如圖2 所示。由圖2(a) 可以看出，當單體質量比為1:1 時，所得P(AM-AA) 的溶脹率最佳，隨著單體質量增加，溶脹能力略有下降，這是因為當單體濃度增高時，形成的初級核上聚合的單體變多，顆粒變大，導致最終P(AMAA) 的分散性變差[4]。隨著交聯劑MBA 用量的增大，P(AM-AA) 微球的溶脹率呈現先增大后減小的趨勢, 如圖2(b) 所示，這與先前文獻報道一致[5]。這是由于在較低MBA 用量條件下，單體聚合物之間的交聯反應不充分，隨著MBA 用量增加，聚合單體之間交聯共聚的幾率增大，形成多維網絡結構，顯著提高P(AM-AA) 微球溶脹能力。進一步增加MBA 用量則導致聚合單體交聯過度，使得所制備P(AM-AA) 微球網絡密度增大，網絡結構緊實，從而引起溶脹率減小[6]。由圖2(c) 可以看出，隨著引發劑APS 用量增大，P(AM-AA) 微球的溶脹率先增大后減小，這是因為在一定加量范圍內，隨著APS 用量增加，聚合體系中自由基的數量增大，聚合速率加快，促進聚合反應充分進行，微球溶脹能力增大。然而，繼續增大APS 用量時，隨著自由基濃度的急劇增大，自由基反應的鏈終止速率增大，自由基猝滅，導致所得聚合物分子量降低，溶脹率下降[7]。文獻表明，溫度對聚合反應的產物的穩定性密切相關[8]。由圖2(d) 可以看出，適當升高反應溫度時，P(AM-AA) 微球的溶脹率增大，這是由于一定的溫度不僅提高了自由基生成速率，還增加了自由基和單體擴散的速率，促進網絡狀膠粒的形成。然而，進一步升高聚合溫度后，膠粒間的凝聚程度增加，破壞了乳液體系的穩定，導致最終產物表現出降低的溶脹能力。

圖2 AM:AA 單體比值、MBA 用量、APS 用量及反應溫度與溶脹率均值關系圖Fig.2 Relationship between monomer ratio of AM:AA, MBA dosage, APS dosage, reaction temperature and the average swelling rate

3 結論

以AM、AA 為原料， Span80 和Tween80 作為乳化劑，石油醚為分散體系， MBA 為交聯劑，APS 為引發劑，通過反相乳液聚合法制備得到了交聯P(AM-AA) 微球。當AM：AA=1:1 時，在實驗范圍內適當增加MBA、APS以及交聯反應溫度能夠顯著提高產物P(AM-AA) 微球的溶脹能力。正交實驗結果表明，控制AM:AA 單體質量比為1:1，MBA 用量為0.6%，APS 加量為0.5%，反應溫度為65℃，所得P(AM-AA) 微球溶脹能力最佳，溶脹率可達1214.29%。