GBW(E)130573a標準物質復制定值與不確定度

黃世英，王春龍，曹帥英，劉俊保

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州730060）

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優良的橡膠[1]，是最佳的天然橡膠的替代膠種[2]。它具有優良的耐磨性能、耐低溫性能、耐屈擾性及抗龜裂等，與順丁、丁苯、氯丁、丁腈等合成橡膠并用將在汽車輪胎、各種膠帶膠管制造和生產中得到非常廣泛的運用[3]，應用和開發前景良好。

門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段，門尼黏度的高低的能夠直觀反映橡膠相對分子質量的大小，通常在丁二烯橡膠的工業化的生產中，通過適當的調節相對分子質量，可實現對橡膠門尼黏度的調控[4]。橡膠混煉加工的工藝受橡膠門尼黏度高低的影響，高使混煉加工的工藝變差，偏低則不易實現橡膠的混煉加工[5-6]。門尼黏度標準物質在橡膠生產技術和加工工藝，以及在校準儀器、控制質量中作為有效的技術手段，得到了重要的運用，同時，門尼黏度標準物質為合成橡膠行業的技術革新起到了重要的支撐作用，因此，研制門尼黏度系列標準物質有極其重要的意義[7]。本文按照JJF 1006-1994《一級標準物質技術規范》[8]，確定了影響門尼黏度標準物質的定值及不確定度的因素并進行評定。

1 復制的 GBW(E)130573a 的標準值的確定

1.1 原材料

異戊橡膠IR 90，淄博魯華泓錦化工股份有限公司：標準樣品 IRM-241D，美國EXXON 化學公司研制。

1.2 儀器設備

SMV-300RT 門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質的標準值的確定及測試方法

門尼黏度標準物質的測試，樣品按照GB/T 15340-2008 中直接法[9]，制備規格為6mm×50mm 的試樣，依據GB/T 1232.1-2016[10]的相關步驟調節并測試。定值統計結果結果見表1。

表1 復制GBW(E)130573a 標準物質定值與統計結果Table 1 The fixed value and statistical results of GBW(E)130573a standard material

2 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質定值結果與統計分析

2.1 檢驗正態分布

復制GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質，定值結果的正態分布采用偏態系數和峰態系數[11]檢驗。定值數據的正態性檢驗，把表1 中的數據按照升序的方式排列，按照公式進行計算。計算過程中x、n、、m2、m3、m4分別為測定的門尼黏度值、測定次數、測定結果的平均值 、二階中心距、三階中心距 、四階中心。按式（1）～（4）進行計算:

GBW(E)130573a 標準物質的偏態系數A、峰態系數B分別按式（5）～（6）分別進行計算:

按 照 公 式（1）～（6） 計 算， 復 制 的GBW(E)130573a 在ML（1+4 ）100℃條件下計算的定值結果的偏態系數A=0.35, 峰態系數B=2.432。當n=90，顯著水平為0.05 和0.01 時，偏態系數檢驗的臨界值分別為 0.41 和 0.60[11]；當n=90，顯著水平 0.05 和 0.01 時，峰態檢驗的臨界值分別為2.27～3.87 和2.08～4.59[11]。

由于復制的GBW(E)130573a 的偏態系數為0.35、峰態系數為2.432，因此，復制的GBW(E)130573a 標準物質定值結果在0.05 的顯著水平時呈正態分布。

2.2 檢驗可疑值

GBW(E)130573a 標準物質可疑值按照拉依達準則[11]檢驗。殘差υd, 假設是任一測量值均存在的，并且任一殘差均滿足則說明測定數據無可疑值。

參與GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質定值的實驗室有15 家，各個家實驗室定值結果為90 個數據，重復測定6 次，復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質定值結果統計的總平均值、標準差以及殘差的統計量見表2。

表2 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質定值結果可疑值統計量(ML（1+4 ）100℃)Table 2 The suspicious value statistical results of copied GBW(E)130573a（ML (1+4)100℃)

根據表2 定值結果及統計量可知，表中的定值結果的殘差滿足要求。因此，復制的GBW (E) 1303573a 標準物質在ML（1+4 ）100℃條件下無可疑值。

2.3 檢驗等精度

復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質的定值結果，根據科克倫法檢驗是否等精度。檢驗等精度依據公式（7）進行計算：

式（7）中，Smax為最大標準偏差，Si為標準偏差。

按 照 式（7） 計 算定 值 數據 的C值 為 0.1579。Cochran 檢 驗 的 臨 界 值 為C(0.05,15,6)=0.2034，C(0.01,15,6)=0.2386；由于C≤C(0.01,15,6)，因此，在a=0.05 的顯著水平時復制的GBW(E)130573a 在ML(1+4)100℃條件下其結果為等精度。

綜上所述，在95%的置信概率下，復制GBW(E)130573a標準物質的定值結果無可疑值、正態分布、等精度。

3 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質不確定度與標準值

GBW(E)130573a 的不確定度按照JJF 1059.1-2012[12]的要求進行評定。定值數據的重復水平、標準物質本身的均勻和穩定特性、以及測試所用儀器模腔的溫度，對不確定度影響和貢獻較大，其他影響因素對不確定度的貢獻較小。GBW(E)130573a 標準物質的不確定度分量值見表3。

表3 GBW(E)130573a 標準物質不確定度Table 3 Uncertainty of GBW(E)130573a standard material

表3 中,u1為樣品是否均勻程度對不確定度的貢獻、u2為樣品考察長期穩定性對不確定度的貢獻、u3為樣品短期穩定性對不確定度的貢獻、u4為定值檢驗重復性測試的水平對不確定度貢獻；u5、u6、u7和u8分別為門黏度計的模腔溫度、轉子的轉速、測試時間和門黏度計校準分別對不確定度的貢獻，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為1.1，標準值為84.8±1.1。

4 結論

在95% 的置信概率下復制的GBW(E)130573a 標準物質其定值結果無可疑值、正態分布、等精度。在ML(1+4)100℃條件下復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質標準值為84.8±1.1。

復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質準確、可靠。標準物質在橡膠門尼黏度日常控制、產品質量的提升中起到了重要的保障作用并創造可觀經濟效益；研制或復制門尼黏度等標準物質，滿足了合成橡膠行業對技術支撐的需求，替代了進口的同類標準物質，具有十分重要的社會效益，同時助力合成橡膠新產品的開發和行業的技術創新。