玻纖增強PBT的耐水解性能的研究和優(yōu)化

肖軍華，葉士兵，張 超

（1上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海201714，2江蘇金發(fā)科技新材料有限公司，江蘇昆山215300;3 江蘇省高分子合金材料工程技術研究中心，江蘇昆山215333）

聚對苯二甲酸丁二醇酯（簡稱PBT）具有優(yōu)良的電絕緣性能、機械性能、耐熱性能，廣泛應用于電子接插件、照明系統(tǒng)及家用電器等領域。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，PBT 材料由于其低吸水率、尺寸穩(wěn)定性以及高性價比等優(yōu)勢，已經(jīng)開始逐漸取代尼龍材料，成為汽車電子連接器的主要選擇[1-2]。PBT 是對苯二甲酸與丁二醇在高溫下酯化反應脫水縮聚而成的聚合物，從分子結(jié)構(gòu)的角度來說，在高溫高濕條件下會發(fā)生自催化水解反應。合成PBT 樹脂殘留的端羧基提供的酸性環(huán)境，會催化加速PBT 自身的水解，進而導致PBT 材料的性能迅速下降，直至失效[3-5]。正因如此，汽車行業(yè)對PBT 材料提出了更高的耐水解要求，以克服發(fā)動機周邊高溫高濕以及酸堿環(huán)境。中國市場耐水解PBT 的需求量粗略估計有2000噸/ 年，目前主要被以BASF 和Dupont 為代表的進口耐水解PBT 材料所壟斷，國內(nèi)企業(yè)尚無可以完全替代的耐水解PBT 牌號。

提高PBT 耐水解性能常采用的方法有以下兩種：（1）引入封端劑或者抗水解劑降低PBT 樹脂的端羧基濃度。郭寶華等研究表明，經(jīng)過單環(huán)氧化合物封端的PBT 相對未經(jīng)封端的PBT，其抗水解性能顯著提升[6]。碳化二亞胺類化合物是性能優(yōu)異的抗水解劑，通過-N=C=N- 加成反應消耗PBT 中的端羧基，減緩了PBT 水解速度，從而提高PBT 的耐水解性能[7-9]。（2）通過引入擴鏈劑降低端羧基濃度同時重建PBT 分子鏈。例如，使用雙環(huán)氧或者雙噁唑啉類擴鏈劑對PBT 進行擴鏈改性，可以大大提高PBT 的耐水解性能[10-13]。本文在前人的研究基礎上，系統(tǒng)地研究抗水解劑、擴鏈劑、阻隔樹脂對PBT 耐水解性能、力學性能以及加工性能的影響。綜合評估性能和成本的平衡，輸出最終耐水解PBT 材料的配方，其性能可以與BASF 和Dupont 的耐水解PBT 性能相當。

1 實驗部分

1.1 原料

中粘PBT 樹脂，中國石化儀征化纖有限公司；耐水解玻璃纖維，中國巨石集團；擴鏈劑SAG-002、SAG-005、SAG-008，佳易容相容劑江蘇有限公司；抗水解劑A 和B，萊茵化學；乙烯-乙烯醇共聚物EVOH，臺灣長春。

1.2 主要設備

雙螺桿擠出機：TSE-40A，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；注塑機：PL860/290V，無錫海天機械有限公司；萬能材料試驗機：Zwick Z005，德國Zwick/Roell 集團；擺錘式?jīng)_擊試驗機：HIT 5.5P，德國Zwick/Roell 集團；熔體流動速率儀：ZWICK/CFLOW，德國Zwick/Roell 集團。

1.3 樣品制備

PBT 樹脂、相容劑、擴鏈劑以及常規(guī)的加工助劑混合均勻后由雙螺桿塑化熔融后與玻纖混合擠出，經(jīng)過牽引、冷卻、干燥、切粒等過程制備成復合粒料。擠出機各段溫度依次為60℃、150℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、240℃、230℃、230℃。所得粒料通過注塑機成型制成ISO 標準拉伸、彎曲和沖擊樣條。注塑機三段溫度為240℃、250℃、260℃，注塑壓力8.5MPa，保壓時間5s。

1.4 測試與表征

拉伸強度測試：按照ISO 527 進行，拉伸速度10 mm/min；彎曲模量測試：按照ISO 178 進行，彎曲速度2mm/min；簡支梁缺口沖擊強度測試：按照ISO 179/1eA 進行，測試溫度分別為23℃（常溫），擺錘能量4 J；密度測試：按照ISO 1183 進行，浸漬法，介質(zhì)為去離子水；熔融流動速率測試：按照ISO 1133 進行，測試條件為250 ℃、2.16 kg。

耐水解實驗：將拉伸樣條、彎曲樣條和沖擊樣條放入不銹鋼釜內(nèi)，裝滿去離子水，密閉。放入120℃鼓風烘箱中，200h 后取出樣品，23℃/50%RH 調(diào)節(jié)24h 后進行拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能測試，并計算耐水解后樣品的性能保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗水解劑的影響

表1 所示為抗水解劑種類與含量不同的耐水解PBT配方。抗水解劑A 和B 均為聚碳化二亞胺，A 的-N=C=N-含量為13%，B 的-N=C=N-含量為17%。表2 的數(shù)據(jù)顯示，隨著抗水解劑A 含量從0.2% 提高至0.5%，基本物理性能變化不大，主要變化為熔體流動速率，逐漸降低。其主要原因可能是碳化二亞胺反應掉PBT 樹脂中的羧基，生成穩(wěn)定的酰脲，抑制在加工過程中的水解反應和分子鏈斷裂。在抗水解劑A 和抗水解劑B 添加量相同時，所得增強PBT 的初始性能無明顯區(qū)別。

表2 抗水解劑種類與含量不同時耐水解PBT 性能Table 2 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents

圖1 所示為120℃/200h 水解處理后，不同PBT 材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度以及彎曲強度相比初始性能時的保持率。無論對于哪種抗水解劑，水解后各項性能保持率均隨著抗水解劑含量的提高而提高。對于抗水解劑A，當含量為0.2% 時，其拉伸強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度以及彎曲強度的保持率依次為20.7%、23.0%、5.7%、23.9%，當其含量提高至0.5% 時，上述各項性能保持率提高至46.7%、38.4%、18.5%、54.9%，效率均達到近似2 倍。對于抗水解劑B，PBT 水解后的性能保持率顯示了類似的變化趨勢，當抗水解劑A 含量為0.5% 時，拉伸強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度以及彎曲強度的保持率依次達到64.3%、38.1%、28.8%、77.6%。橫向?qū)Ρ瓤顾鈩〢 和抗水解劑B，相同含量時，使用抗水解劑B 時PBT 的耐水解性能均優(yōu)于使用抗水解劑A 的耐水解性能。這主要由于抗水解劑B 的-N=C=N-含量高于抗水解劑A，相同添加量時，前者可反應性的-N=C=N- 濃度更高，使得PBT 的耐水解效果更好。

圖1 抗水解劑種類與含量不同時耐水解PBT 水解實驗后的性能保持率Fig. 1 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents after hydrolysis test

2.2 擴鏈劑的影響

表3 所示為不同擴鏈劑種類的耐水解PBT 配方。SAG 系列產(chǎn)品是苯乙烯- 丙烯腈- 甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元無規(guī)共聚物，屬于多環(huán)氧化合物，因此可以作為相容劑或者擴鏈劑。SAG-002、SAG-005 和SAG-008的區(qū)別在于其環(huán)氧含量依次為2%、5% 和8%。表4 中是相應的耐水解PBT 的初始物理性能，SAG 系列產(chǎn)品對PBT 的力學性能影響不大，主要影響材料的流動性。隨著SAG 中環(huán)氧含量的增加， PBT 的熔體流動速率逐漸降低，從6.8g/10min 降至4.5 g/10min。環(huán)氧類擴鏈劑能夠與PBT 的端羧基發(fā)生親電加成反應，多環(huán)氧官能團的SAG 可以使多個PBT 發(fā)生偶聯(lián)，從而使分子量增加，體系流動性降低。

表3 擴鏈劑種類不同時的耐水解PBT 的配方Table 3 The formula of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

表4 擴鏈劑種類不同時的耐水解PBT 的性能Table 4 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

如圖2 所示，SAG 系列產(chǎn)品對PBT 的耐水解性能產(chǎn)生不同的影響。隨著SAG 產(chǎn)品中的環(huán)氧含量的提高，相應的耐水解PBT 水解試驗后的性能保持率逐漸提高。使用SAG-002 作為擴鏈劑時，拉伸強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度以及彎曲強度的保持率依次為20.7%、23.0%、5.7% 和23.9%；使用SAG-005 時，各項性能保持率分別提高至29.4%、33.6%、11.2% 和47.2%；使用環(huán)氧含量更高的SAG-008 后，各項性能保持率分別為33.3%、33.8%、11.9% 和48.5%，各項性能的保持率提升已趨于平緩。環(huán)氧類擴鏈劑通過親電加成反應使多個PBT 分子鏈先封端，再偶聯(lián)，實現(xiàn)分子鏈的重建。一方面降低了體系的端羧基濃度，抑制水解催化反應，另一方面偶聯(lián)后高分子量的PBT 可以抵消水解反應導致的高分子斷鏈[6-7]。綜上所述，在一定范圍內(nèi)，環(huán)氧含量越高，PBT 分子鏈重建得越充分，其耐水解性能必然會提高。

圖2 擴鏈劑種類不同時耐水解PBT 水解實驗后的性能保持率Fig.2 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types of chain extender after hydrolysis test

2.3 EVOH 樹脂的影響

EVOH 是乙烯- 乙烯醇共聚物，不僅表現(xiàn)出極好的加工性能，而且也對氣體、氣味、香料、溶劑等呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻斷作用，因此在改性塑料中常作為有效的阻隔成分，提升材料的氣體阻隔性、溶劑阻隔性等。按表5配方，本實驗中嘗試使用EVOH 改性耐水解PBT，降低其水的滲透率，從而試圖達到改善PBT 耐水解性能的目的。表6 顯示了含有EVOH 的耐水解PBT 材料的初始物理性能。添加EVOH 之后，耐水解PBT 的拉伸強度、沖擊性能均有所降低，這與EVOH 本身的物性以及與PBT的相容性不佳有關。EVOH 改性的PBT 材料的熔體流動速率進一步降低，可能是由于EVOH 在PBT 體系中形成纖維狀，抑制了樹脂的流動。

表5 含EVOH 的耐水解PBT 的配方Table 5 The formula of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

表6 含EVOH 的耐水解PBT 的性能Table 6 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

圖3 耐水解性能的測試結(jié)果顯示：EVOH 含量為5%時，水解后各項性能的保持率低于不含EVOH 時的保持率，可能是由于EVOH 含量不足，尚未形成連續(xù)的阻隔層，對水的滲透阻隔效果有限；同時，EVOH 與PBT 以及耐水解玻纖的相容性不佳，更容易成為水解攻擊的區(qū)域。當EVOH 含量提高至8% 時，拉伸強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度以及彎曲強度的保持率顯著提升，依次為67.6%、53.9%、39.2% 和66.5%，說明該含量下EVOH 在PBT 體系中能夠形成較為完善的阻隔層，對水的進入起到抑制作用，從而提高了PBT 的耐水解性能。

圖3 含EVOH 的耐水解PBT 水解實驗后的性能保持率Fig. 3 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH after hydrolysis test

2.4 耐水解PBT 性能對比

基于上述研究結(jié)果，設計KINGFA 耐水解PBT 的配方為PBT 樹脂/ 玻璃纖維/SAG-005/EVOH/ 抗水解劑B 比例為59.2/30/2/8/0.4，其基本物性見表7，并且與當前主要進口A 材料和B 材料的耐水解PBT 性能進行對比。KINGFA 耐水解PBT 材料拉伸強度與進口材料相當，沖擊性能和流動性低于進口材料。耐水解性能對比結(jié)果如圖4 所示，KINGFA 耐水解PBT 水解實驗后拉伸強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度以及彎曲強度的保持率依次為62.8%、55.2%、32.6%、68.1%，均與進口材料的性能保持率相當。

表7 KINGFA 耐水解PBT 與進口材料性能對比Table 7 Performance comparison between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials

圖4 KINGFA 耐水解PBT 與進口材料水解實驗后性能保持率對比Fig. 4 Comparison of performance retention rate between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials after hydrolysis test

3 結(jié)論

（1）PBT 的耐水解性能隨著抗水解劑含量增加而提高，高-N=C=N- 含量的抗水解劑對PBT 耐水解性能的提升效果更有效。

（2）多環(huán)氧官能團的擴鏈劑對PBT 材料的耐水解性能提升明顯，環(huán)氧含量高的擴鏈劑，耐水解性能更優(yōu)，達到一定環(huán)氧濃度后，擴鏈劑改性的PBT 的耐水解性能基本穩(wěn)定。

（3）阻隔材料EVOH 需要達到一定高含量才能顯示出阻隔作用，對PBT 耐水解產(chǎn)生積極影響，而且EVOH 的引入會降低PBT 材料初始物理性能。

（4）優(yōu)化后的耐水解PBT 基本物性以及耐水解性能與進口材料相當，可以進行國產(chǎn)化替代驗證。