阻隔性樹脂對聚丙烯/滑石粉體系熱氧老化性能的影響

蘇娟霞，楊 波，林潔龍，彭 莉，賴 昂，羅忠富

（金發科技股份有限公司企業技術中心，廣東廣州510662）

聚丙烯具有密度低、剛性好、價格低等優點，基于聚丙烯的改性復合一直是學者們研究的熱點[1-2]。但聚丙烯分子鏈中存在薄弱環節，其叔碳原子上的氫原子比較活潑，易受到光、熱的攻擊形成碳自由基，快速與氧氣結合形成過氧自由基，繼而奪取叔碳氫生成新的碳自由基，如此循環，最終引發一系列的降解反應，導致材料性能劣化，如表面龜裂與粉化、力學性能大幅度下降等。這一特點限制了聚丙烯的應用范圍。

從聚丙烯熱氧降解的歷程可以看出，提高聚丙烯材料的熱氧老化性能可以從兩個方面入手：一是通過抗氧劑的應用切斷聚丙烯的自發氧化降解歷程；二是阻隔氧氣進入材料內部和在材料內部的擴散，降低過氧自由基的濃度。對國內外專利和文獻進行分析發現，許多對聚丙烯提出長期耐熱氧老化要求的產品，一般通過添加高效抗氧劑來提高聚丙烯的耐熱氧老化性能，但都局限于抗氧劑的選擇與添加量[3]，金屬鈍化劑的應用[4]等。較新穎的方式還包括抗氧劑的功能化如插層[5]和接枝[6]，以及構造樹脂的β 晶和顏料、酸清除劑進行協同穩定作用[7]。本文主要從阻隔氧氣方面對聚丙烯的熱氧老化性能進行了分析考察。

1 實驗部分

1.1 材料

聚丙烯，PP N-Z30S，鎮海煉化；聚酮，930A，韓國曉星；乙烯- 乙烯醇共聚物EVOH，EV3851F，長春石油化學；尼龍6，PA6M2000，新會美達；滑石粉，天源化工。

1.2 實驗設備

雙螺桿擠出機，TSE-40A 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑成型機，HTF80W2 型，寧波海天塑機集團有限公司；精密老化試驗機，IAT-216 型，巨孚儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR 27 型，德國布魯克光譜儀器公司；掃描電鏡，S-3400N 型，Hitachi公司。

1.3 試樣制備

按一定重量百分比稱取原料，經高混機混合均勻，然后在190℃～220℃條件下在雙螺桿擠出機擠出造粒，螺桿轉速400r/min。粒子在190℃～220℃條件下經注塑機注塑成100mm×100mm×3mm 方板用于老化性能測試，按GB/T 1040 注塑拉伸樣條進行掃描電鏡測試。

1.4 測試與表征

采用烘箱測試老化性能，溫度為150℃，烘箱換氣量設定為10 次/h，記錄樣板表面開始粉化的時間。紅外測試：取一定量樣品粉末，與溴化鉀一起研磨，分散均勻后上機測試，紅外設備采用透射模式。掃描電鏡測試：用液氮對拉伸樣條進行冷卻，并沿垂直流動方向淬斷，斷面用于掃描電鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 幾種阻隔劑對體系老化性能的影響

PA、EVOH 和聚酮都對氧氣具有一定的阻隔作用。這幾種物質本身的阻隔性能存在差異，與PP 的相容性也存在差異，因此，對PP 體系老化性能的影響也可能存在差異。實驗考察了不同含量的PA、EVOH 和聚酮在配方體系中對PP 老化性能的影響，配方見表1。為簡化影響因素，體系中沒有額外添加抗氧劑。

不同阻隔劑對體系老化性能的影響結果如圖1 所示。圖中所記錄的粉化時間均為樣板第一個粉化點出現的時間。如圖1（a）所示，當添加不同含量PA6 2000時，體系的抗熱氧老化性能反而下降； PA 含量不同，老化時間相差不大。如圖1（b）所示，當添加不同含量EVOH 時，體系的粉化時間與不加阻隔劑的樣品相當；EVOH 含量不同，老化時間相差不大。如圖1（c）所示，當體系中加入不同含量聚酮時，樣板的熱氧老化性能有明顯提升，且隨聚酮含量增加，老化時間延長。當聚酮含量為1% 時，老化時間從240h 提高到408h；當聚酮含量為4% 時，老化時間繼續提高到504h。聚酮何以提升體系老化性能？接下來從聚丙烯的老化過程出發，對聚酮的作用進行了分析。

表1 實驗配方表Table 1 Table of experimental formula

圖1 幾種不同阻隔樹脂對PP/ 滑石粉體系熱氧老化性能的影響Fig.1 The effect of different kinds of barrier resistance resin on the thermal oxidation aging properties of PP/talc blends

2.2 聚丙烯樣板老化的特點

對聚丙烯樣板的老化過程進行跟蹤觀察，發現樣板的粉化基本從邊角開始，逐漸向中心區域蔓延。同時觀察到即使表面已經完全粉化的樣板，刮開蓬松的粉化表層，里層仍然非常致密。如圖2 所示，是樣板某一邊已完全粉化，但其他區域還未開始粉化的樣板。粉化區域的粉化層非常蓬松，將粉化層剝開后，露出非常致密的里層，如圖2（b）所示。對圖2 所示樣品進行粉化層剝離，測試粉化層厚度。厚度的測試方法如圖2（c）所示，測試樣品初始厚度h0，用小刀刮去粉化表層，測試剩下樣品厚度h1，樣品粉化層厚度hc=h0-h1。通過測試多個樣品的粉化層厚度，發現hc基本為一定值，在0.2mm 左右。

圖2 邊緣已粉化的樣品Fig.2 Sample with chalked edge

有文獻表明[8]，在光老化過程中氧氣的滲透深度約0.2mm。這與本實驗測試的數據高度吻合，因此推測，表面的粉化層主要發生的是有氧氣參與反應的熱氧化降解，而粉化層下的里層因為氧氣滲透不及，為沒有氧氣參與的熱降解。為了驗證這一想法，實驗對粉化表層以及被粉化層掩蓋的致密里層，分別刮取樣品粉末，采用紅外壓片法進行分析，紅外譜圖結果如圖3 所示。圖3（a）是粉化表層的紅外特征峰，譜圖顯示在1723cm-1～1766cm-1有強峰，為羰基特征峰，可能產物包括醛類、酮類、酸類和酯類，在1651cm-1有小峰出現，該峰位為烯烴的特征峰。圖3（b）是粉化表層下的致密里層，只在1651cm-1有小峰出現，而基本沒有羰基峰，可見并未生成含氧化合物。

圖3 粉化樣品的紅外譜圖Fig.3 The FIIR spectrum of chalked sample

圖4 是聚丙烯在老化過程中的斷鏈示意圖，不同的老化機理有不同的產物。圖4（a）是熱氧老化的斷鏈過程，聚丙烯在熱氧老化過程中產生大量烷氧基自由基，烷氧基自由基發生β 斷鏈生成含羰基的化合物和含雙鍵的化合物。圖4（b）是無氧氣參與的熱降解過程，主要生成產物為含雙鍵的化合物。降解產物的分子量取決于斷鏈的位置，靠近鏈段末端則生成小分子，靠近鏈端中間則生成大分子。小分子物質在老化過程中揮發，大分子物質表現為固態粉末狀。結合紅外實驗結果，表層的粉末狀物質包含大量的含氧化合物和含雙鍵的化合物，粉化層下的致密里層只有雙鍵峰，而基本沒有羰基峰，說明表層主要發生有氧氣參與反應的熱氧化降解，里層的聚丙烯也發生了降解，但主要是烷基自由基斷裂生成的雙鍵，也就是在缺氧條件下發生的熱降解。

圖4 聚丙烯的降解產物：（a）熱氧降解；（b）熱降解Fig.4 The degradation product of PP： (a) thermo-oxidative degradation; (b)thermal degradation

2.3 聚酮的作用機理

接下來，實驗主要對添加聚酮后體系老化性能的顯著提升的原因進行了探討。

聚酮的分子結構式為：

其中X 為丙烯結構單元，m 和n 分別為兩個結構單元的聚合度。實驗考察了不加聚酮、純的聚酮以及在配方體系中添加1% 聚酮的樣板的紅外譜圖，結果如圖5所示。聚酮在1697cm-1有非常強的羰基伸縮振動峰，且該峰在添加1%聚酮樣板的表層和里層均能清晰觀察到，這說明聚酮在PP 中的分散是比較均勻的，并非單一地集中在樣品表層或者里層。

實驗也采用SEM 觀察了聚酮在聚丙烯中的分散情況，結果如圖6 所示。聚酮添加量為4%，但是從圖中看出加入聚酮前后兩者形貌差異并不明顯，很難找到聚酮分散相。因此我們推測因實驗選取的聚酮熔指很高，在注塑過程中低分子量的聚酮與PP 實現了良好的均勻分散。這與紅外的實驗結果一致。

圖6 加入聚酮前后淬斷面的SEM 圖Fig.6 The SEM graph of the quenched-fracture surface of the sample

均勻分散的聚酮是如何影響體系的老化性能的呢？如圖7 所示，實驗測試了在不同老化時間下，添加不同聚酮含量時樣品的粉化層厚度。

圖7 聚酮含量對粉化層厚度的影響Fig.7 The effect of polyketone content on the thickness of the chalked layer

從圖7 可以清晰地看出，不加聚酮時，樣板在240h即開始出現粉化點，當表層完全粉化后刮開粉化表層，測試氧化層厚度約為0.2mm，隨老化進行，在老化336h后測得的氧化層厚度為0.56mm。老化336h 時，聚酮含量為0.5%的樣板表面已粉化形成粉化層，測試的氧化層厚度為0.1mm，其他含量聚酮的樣板還未出現粉化點；老化384h 時，聚酮含量為1% 的樣板開始老化，測得氧化層厚度為0.08mm，更高聚酮含量的樣板還未出現粉化點；老化432h 時，添加2% 和3% 的聚酮的樣板均開始粉化，測得的氧化層厚度分別為0.12mm 和0.1mm，此時4% 含量的樣板雖然開始出現粉化點，但還未形成粉化層，無法測試粉化層厚度。老化時間為504h 時，4%聚酮含量的樣板的氧化層厚度為0.24mm，此時可能超過了最佳測試時間，老化已持續了一段時間。從以上分析可以看出，在有聚酮存在的條件下氧氣的初始滲透深度約0.1mm，隨著老化時間的推移，氧氣逐漸往里層滲透，到老化后期，所有樣板均粉化完全，粉化層為樣板厚度的一半，即1.5mm。

這一過程可理解為：聚丙烯樣板表層發生有氧氣參與的降解反應，初始氧氣的滲透深度約為0.2mm。隨著老化的進行，表層逐漸發生粉化，氧氣進一步滲透，最后整個樣板均發生有氧氣參與的熱氧老化。對于有聚酮存在的體系，因聚酮的添加量并不高，且在整個體系中均勻分散，應該很難形成氧氣阻隔層。同時我們發現純的聚酮樣板在老化過程中會發生明顯變色，聚丙烯/ 聚酮共混的樣板，也觀察到了輕微變色，所以傾向認為，對于聚丙烯/ 滑石粉/ 聚酮復合體系，氧氣從樣板表層往里層滲透的過程中，與聚酮發生作用，氧氣被消耗，濃度降低。在相同的老化時間下，添加聚酮的樣板表面粉化層厚度降低，氧氣的滲透深度為0.1mm 左右。隨著氧化的進行，氧氣逐步向里層滲透。

3 結論

（1）加入PA6 體系老化性能下降，加入EVOH 體系老化性能變好不大，加入聚酮能較為明顯的改善體系的抗熱氧老化性能。

（2）聚丙烯老化過程中，表層發生有氧氣參與的降解反應，里層發生沒有氧氣參與的熱降解反應。

（3）聚丙烯樣板表面初始氧氣的滲透深度約為0.2mm，加入聚酮后，氧氣的初始滲透深度為0.1mm 左右。隨著老化的進行，氧氣逐步向里層滲透。