氟硅橡膠老化及貯存性能研究

耿新玲，孫霞容，劉金嶺，陸 明，王 珍，趙艷芬，楊 睿

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟硅橡膠是以硅氧鏈為主鏈、氟烷基或氟芳基為側鏈的線性聚合物。柔順性的-Si-O-Si- 主鏈使其具有硅橡膠材料的耐高低溫、耐候等性能；側鏈含有氟原子，使其又具有氟橡膠材料的耐油、耐溶劑等優(yōu)異性能，因而.廣泛應用于飛機發(fā)動機高溫區(qū)的空氣、燃油、滑油、液壓系統(tǒng)的密封件和電絕緣零件[1-3]。在貯存和使用過程中，隨著時間的延長，橡膠的性能會有所下降，這給飛機的飛行帶來安全隱患，因此研究橡膠材料的貯存老化性能非常重要[4]。由于橡膠材料進行自然老化試驗需要的時間較長，因此目前較多采用熱空氣加速老化方法，找到相關性能的變化規(guī)律，利用Arrhennius 方程預測橡膠的貯存性能。其中硫化橡膠的拉斷伸長率只考慮熱空氣因子，對應于自由狀態(tài)下的貯存老化條件；壓縮永久變形考慮熱空氣和形變因子，對應于裝配貯存的老化條件[5-8]。

根據(jù)氟硅橡膠的實際工況需求，采用熱空氣老化方法，選取自由狀態(tài)下的撕裂強度和形變狀態(tài)下的壓縮永久變形兩種性能，對國產氟硅橡膠的老化與貯存性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

國產氟硅橡膠，70 硬度級別，航材院自制。

1.2 儀器設備

電子拉力機，T2000E，北京友深電子儀器廠；厚度計， 上海六菱儀器廠；高溫試驗箱，WG4501 型，重慶銀河試驗儀器公司。

1.3 試樣制備及性能測試

按照GB/T 529 -2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行撕裂強度試樣制備和性能測試，試樣為新月形。

按照GB/T 7759.1-2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定 第1 部分：在常溫及高溫條件下》進行壓縮永久變形試樣制備和性能測試，試驗為B 型，壓縮率為25%。

2 結果與討論

2.1 熱空氣老化及貯存性能研究原理[6]

（1）硫化橡膠在老化過程中，性能變化指標P 與老化時間τ 的關系為：

式 （1）中：P—對于撕裂強度，是指性能保持率，為任一時間撕裂強度TS1和老化前撕裂強度TS0的比值;對壓縮永久變形，是指壓縮回彈率，為（1-ε），ε為時間τ的壓縮永久變形率 。τ為老化時間，d（天）；K為與溫度有關的性能變化速度常數(shù)，d-1；A為常數(shù)。

將式（1）兩邊取對數(shù)，得到lnP＝lnA-Kτ，令a= lnA，b＝-K，將式（1）用lnP＝a＋bτ表示。

利用計算機，對不同老化溫度下的撕裂強度保持率或壓縮回彈率與老化時間的關系進行線性擬合，得到不同試驗溫度下的系數(shù)a、b、相關系數(shù)R以及性能變化速度常數(shù)K。

（2）性能變化速度常數(shù)K與溫度1/T關系服從Arrhenius 方程:

式（2）中：T為絕對溫度，K；E為表觀活化能，J·mol-1；Z為頻率因子，d-1；R為氣體常數(shù)，J·K-1·mol-1。將式（2）兩邊取對 數(shù)，得到lnK＝lnZ-E/RT，令a1=lnZ，b1=-E/(1000×R)。式（2）用lnK＝a1＋b1×(1000/T)表示。利用計算機進行線性擬合，得到系數(shù)a1、b1、相關系數(shù)R1。

在實際試驗過程中，由于存在試樣的分散性、隨機誤差、儀器設備本身的誤差以及測量誤差，造成試驗數(shù)據(jù)具有一定的波動性。預測數(shù)據(jù)的上下限和選取的置信度及試驗偏差有關，置信度越高，標準偏差越大，預測數(shù)據(jù)的范圍越大。

預測數(shù)據(jù)的上下邊界計算如下：

式（3）中：Sy為試驗的標準偏差[6]；t根據(jù)所需的置信度水平由t分布表查得（本實驗采用置信度為95%）。

從式（3）可以看出，由下邊界計算出的性能變化速度常數(shù)K小于平均值，相反由上邊界預測的計算出的性能變化速度常數(shù)K大于平均值，則性能保持率會下降。

本文主要研究70 度硬度級別國產氟硅橡膠的撕裂強度和壓縮回彈性的老化與貯存性能，撕裂強度保持率和壓縮回彈率分別用Ps和PY表示，性能變化速度常數(shù)分別用Ks和KY表示。

2.2 撕裂強度老化試驗及貯存性能研究

氟硅橡膠撕裂強度的加速老化試驗溫度為150℃、175℃、200℃、225℃，不同試驗溫度下氟硅橡膠撕裂強度保持率lnPs 與試驗時間的關系如圖1 所示。由圖1可知，在一定試驗溫度下，隨著老化時間的延長，氟硅橡膠的撕裂強度保持率逐漸下降；并且隨著試驗溫度的升高，下降速度越快。利用計算機對不同老化溫度下的撕裂強度保持率與老化時間的關系進行線性擬合，得到不同試驗溫度下的系數(shù)a、b、相關系數(shù)R以及性能變化速度常數(shù)K，具體見表1。

由表1 可知，試驗范圍內四個溫度下撕裂強度保持率lnPs與試驗時間的擬合相關系數(shù)︱R︱＞r表值（置信度99%），在99% 的置信度下線性關系成立，由此得到每個試驗溫度下的撕裂強度變化速度常數(shù)K，以及常數(shù)lnA=-0.1502。

圖1 不同試驗溫度下氟硅橡膠撕裂強度保持率lnP S與試驗時間的關系Fig.1 Relationship between tear strength retention rate lnPs and test time of fluorosilicone rubber at different test temperatures

表1 不同試驗溫度下氟硅橡膠撕裂強度保持率線性方程常數(shù)值Table 1 Constant value of linear equation of tear strength retention rate of fluorosilicone rubber at different test temperatures

根據(jù)2.1（2）中的分析，性能變化速度常數(shù)K與溫度1/T關系服從Arrhenius 方程。不同試驗溫度下氟硅橡膠撕裂強度變化速度常數(shù)與溫度的關系見表2。

利用表2 中的計算數(shù)據(jù)，作撕裂強度變化速度常數(shù)（lnKS）隨試驗溫度（1000/T）變化的關系圖，利用計算機進行線性擬合，如圖2 所示；得到系數(shù)a1、b1、相關系數(shù)R以及標準偏差Sy,見表3。

表2 不同試驗溫度下氟硅橡膠撕裂強度變化速度常數(shù)與溫度的關系Table 2 Relationship between tear strength constant and temperature of fluorosilicone rubber at different test temperatures

圖2 氟硅橡膠撕裂強度變化速度常數(shù)lnKs 與溫度1000/T 的關系Fig.2 The relationship between the change rate constant of tear strength lnks and temperature 1000 / T of fluorosilicone rubber

表3 氟硅橡膠撕裂強度性能變化數(shù)學模型主要參數(shù)Table 3 Main parameters of mathematical model for the change of tear strength of fluorosilicone rubber

由表3 可知，lnKs與1000/T擬合的相關系數(shù)為R1=-0.9768。置信度為95%，自由度f=4-2 的相關系數(shù)表值r=0.950, ︱R1︱＞r表值，線性關系成立，則lnKS平=7.8426-(5595.7/T)。置信度95%，自由度f=4-2的t分布表值為2.920，方程置信界限上限為：lnKS上=7.8426+2.920×0.1881-(5595.7/T)。

將T=296K 帶入上面兩式中，計算出23℃時氟硅橡膠撕裂強度性能變化速度常數(shù)平均值KS平＝1.57×10-5，上限值KS上＝2.72×10-5。

根據(jù)2.1（1）中的公式（1），計算氟硅橡膠貯存5 年、10 年、15 年、20 年、25 年、30 年和35 年時的撕裂強度保持率，結果見表4。隨著貯存時間的延長，撕裂強度保持率逐漸下降，平均值和下限值的差值逐漸變大。

2.3 壓縮永久變形老化試驗及貯存性能研究

表4 23℃時貯存不同時間后的撕裂強度保持率Table 4 Tear strength retention rate after storage at 23 ℃for different time

國產氟硅橡膠壓縮永久變形的加速老化試驗溫度為150℃、175℃、200℃、225℃，不同試驗溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率lnPY與試驗時間的關系如圖3 所示。

圖3 不同試驗溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率lnPY 與試驗時間的關系Fig.3 Relationship between compression resilience lnPY and test time of fluorosilicone rubber at different test temperatures

由圖3 可知，國產氟硅橡膠的壓縮回彈率隨著試驗時間的延長而下降；并且隨著試驗溫度的升高，下降速度越快。利用計算機對不同老化溫度下的壓縮回彈率與老化時間的關系進行線性擬合，得到不同試驗溫度下的系數(shù)a、b、相關系數(shù)R以及性能變化速度常數(shù)K，具體見表5。

由表5 可知，試驗范圍內四個溫度下壓縮回彈率lnPY與試驗時間的擬合相關系數(shù)︱R︱＞r表值( 置信度99%），在99% 的置信度下線性關系成立，得到每個試驗溫度下的壓縮回彈率性能變化速度常數(shù)K, 以及常數(shù)lnA=-0.3323。

表5 不同試驗溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率線性方程常數(shù)值Table 5 Constant value of linear equation of compression resilience of fluorosilicone rubber at different test temperatures

根據(jù)2.1（2）中的分析，性能變化速度常數(shù)K與溫度1/T關系服從Arrhenius 方程。不同試驗溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率性能變化速度常數(shù)K與溫度的關系見表6。

利用表6 中的計算數(shù)據(jù)，作壓縮回彈率變化速度常數(shù)（lnKY）隨試驗溫度（1000/T）變化的關系圖，利用計算機進行線性擬合，如圖4 所示；得到系數(shù)a1、b1、相關系數(shù)R1, 見表7。

表6 不同試驗溫度下氟硅橡膠壓縮永久變形變化速度常數(shù)與溫度的關系Table 6 The relationship between the change rate constant of compression set and temperature of fluorosilicone rubber under different test temperatures

圖4 氟硅橡膠壓縮回彈率變化速度常數(shù)lnKY與溫度1000/T 的關系Fig.4 The relationship between the rate constant lnKY of compression resilience and the temperature 1000 / T of fluorosilicone rubber

表7 氟硅橡膠壓縮回彈率變化數(shù)學模型主要參數(shù)Table 7 The main parameters of the mathematical model for the change of compression resilience of fluorosilicone rubber

由表7 可知，lnKY與1000/T擬合的相關系數(shù)為R1=-0.9920。置信度為95%，自由度f=4-2 的相關系數(shù)表值r=0.950, ︱R1︱＞r表值，線性關系成立，則lnKY平=10.369-(6371.6/T）。置信度95%，自由度f=4-2的t分布表值為2.920，方程置信界限上限為：lnKY上=10.369+2.920×0.1239-(6371.6/T）

將T=296K 帶入上面兩式中，計算出23 ℃時氟硅橡膠壓縮永久變形性能變化速度常數(shù)平均值KY平＝1.43×10-5，上限值KY上＝2.05×10-5。

根據(jù)2.1（1）中的公式（1），計算氟硅橡膠貯存5 年、10 年、15 年、20 年和25 年時的壓縮回彈率，結果見表8。由表中可知，壓縮永久變形的性能保持率隨著貯存時間的延長逐漸下降，平均值和下限值的差值逐漸變大；與撕裂強度保持率相比，貯存相同的時間后，壓縮永久變形的性能保持率偏低。

表8 23℃時貯存不同時間后的壓縮回彈率Table 8 Compression resilience after storage at 23 ℃ for different time

3 結論

（1）進行了國產氟硅橡膠的熱空氣老化性能研究，結果表明，隨老化溫度的升高和老化時間的延長，氟硅橡膠自由狀態(tài)下的撕裂強度和形變狀態(tài)下的壓縮永久變形性能均有所下降，但相比壓縮永久變形，撕裂強度的耐老化性能較好些。

（2）利用Arrhenius 方程，預測了國產氟硅橡膠在室溫下的貯存性能，結果表明，在23℃下貯存20 年后，撕裂強度保持率為0.71，壓縮回彈率為0.62，可為國產氟硅橡膠的貯存工況或貯存工況類似的使用工況提供參考。