生物可降解的聚己內酯-g-木質素薄膜的制備與性能研究

王靜雅， 方向晨， 白富棟， 彭紹忠， 張 琰

（1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司，大連石油化工研究院，遼寧大連 116041）

木質素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生生物質，以苯丙烷單元為骨架，含有羥基、甲氧基等多種官能團，廣泛存在于植物體中[1?2]。據估計，全球每年可產生約6×1013t 木質素，且以每年2×1011t的速率增長[3]。工業木質素主要來源于制漿造紙廢液和生物質精煉產生的固體廢棄物[4]，然而其有效的商業利用率還不足10%，大部分都當作燃料，這對資源造成了極大的浪費。

聚己內酯（Polycaprolactone，PCL）是一種半結晶性的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性能，在水和土壤的環境中，6～18 個月就可以完全分解成二氧化碳和水。PCL 還具有良好的可加工性和生物相容性，但是它較高的價格限制了其廣泛應用[5-6]。將木質素與PCL 進行化學改性，不僅可以提高材料的剛性和韌性，降低成本，還能賦予材料良好的生物降解性能[7-8]。

本文制備了一種木質素接枝PCL 薄膜材料，其利用木質素的剛性、耐熱性以及PCL 的韌性，賦予了薄膜良好的力學性能和熱性能，此外由于木質素特殊的光學性質，也使薄膜具有了優異的紫外屏蔽性能。新型木質素基-聚己內酯（LIP）薄膜材料性能良好，在包裝、地膜等領域應用前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

粗木質素：工業級，華東化工武漢有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；PCL：分子量分別為30 000，50 000，80 000，工業級，東莞市凱茜利塑膠原料有限公司；異辛酸亞錫（Sn(Oct)2）：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海國藥試劑有限公司。

1.2 測試與表征

1.2.1 紅外表征（FT-IR） 采用傅里葉紅外變換儀（美國Thermo 公司，Nicolet 5700 型），用溴化鉀壓片法對木質素原料和木質素基-聚己內酯的紅外吸收曲線進行測定，分析其結構。

1.2.2 核磁共振（NMR） 采用核磁共振儀（德國Bruker 公司，400 MHz 型）對木質素以及木質素基-聚己內酯結構進行氫譜表征，溶劑為氘代二甲基亞砜（d6-DMSO）。

1.2.3 X 射線衍射表征（XRD） 采用荷蘭 Philips 公司 X’Pert PRO X 射線衍射分析儀，在40 kV 的電壓下的條件下，分析衍射角為10°～60°時木質素基-聚己內酯的結晶性。

1.2.4 熱重分析（TG） 采用熱重分析儀器（德國NETZSCH 公司，STA449 F3 型），在氮氣保護下，以10 ℃/min 的升溫速率測試薄膜在40～600 ℃的熱穩定性。

1.2.5 力學性能 采用萬能拉力試驗機（深圳美斯特公司，CMT 2203 型）對薄膜進行力學性能測試，參照標準GB/T1040.3—2006，每組樣品測試5 個平行樣，結果用平均值±標準差表示，拉伸速率為100 mm/min。

1.2.6 紫外吸收測試 采用紫外分光光度計（上海光譜有限公司，SP-1900 型）對薄膜進行紫外吸收測試。測試波長范圍為200～800 nm。

1.2.7 潤濕性能 采用接觸角測定儀（德國Dataphysics 公司，OCA20 型），用靜滴方法測定薄膜表面的接觸角。

1.2.8 掃描電子顯微鏡測試（SEM） 采用掃描電子顯微鏡（日本 Hitachi 公司，S-3400 型）對木質素原料和薄膜的表面進行觀察。

1.3 實驗步驟

1.3.1 粗木質素的提純 配制質量分數為10%的粗木質素水溶液，加入質量分數為20%的NaOH 溶液調節木質素溶液pH 為12～13，使木質素充分溶解。離心分離取上層深色液體，并緩慢加入質量分數為20%的鹽酸溶液，調節溶液pH 為3 左右，離心得到固體，反復水洗至中性。將提純后的木質素在70 ℃烘箱中烘干，用研磨機研磨成粉末備用，得到精制木質素。根據Kang 等[9]描述的方法測定木質素的羥基含量，得出每克精制木質素的總羥基物質的量為0.002 0 mol。

1.3.2 木質素基-聚己內酯（LIP）薄膜的制備 稱取定量的精制木質素放入單口燒瓶中，加入干燥的DMF 并在70 ℃的油浴鍋中充分溶解，加入木質素質量分數為0.5%的異辛酸亞錫（Sn(Oct)2）和定量的HDI，反應3 h，得到活化的木質素。然后加入DMF溶解的PCL 溶液，充分反應36 h，隨后緩慢倒在玻璃板上，置于烘箱中揮發除去DMF，得到木質素薄膜。原料配方見表1。

表1 合成LIP 薄膜配方Table 1 Formulation for synthetic LIP biofilms

2 結果與討論

PCL 接枝改性木質素的制備過程如圖1 所示。首先，木質素分子上的羥基在Sn(Oct)2的催化下與HDI 的?NCO 基團反應，得到活化的木質素；然后利用 PCL 分子末端的羥基與活化木質素的?NCO 基團發生親核加成反應，制備改性LIP。

2.1 樣品的紅外譜圖分析

木質素以及LIP 薄膜的紅外譜圖如圖2 所示。從木質素的紅外譜圖（圖2 中a 曲線）中可以看出，3 500～3 300 cm?1處為純木質素中酚羥基以及醇羥基的伸縮吸收峰，2 932，2 854 cm?1處分別為甲基、亞甲基的伸縮吸收峰，1 697 cm?1處為C＝ O 特征峰[10]。經對比可知，木質素基薄膜（圖2 中b 曲線）的羥基峰強度明顯減弱，這是因為木質素的?OH 與HDI 的?NCO 基團發生了反應，使得體系里羥基變少；并且在1 639 cm?1和1 720 cm?1處分別出現?NH 的彎曲振動峰和C＝ O 特征吸收峰，這是由于?OH 和?NCO反應生成氨基甲酸酯基團（?NHCOO），說明木質素的羥基與HDI 的異氰酸基團反應成功[11]。此外，木質素薄膜在 2 938 cm?1和2 864 cm?1處的吸收峰強度增大是因為PCL 的?CH 伸縮振動，并在1 171 cm?1處出現新的吸收峰是由于PCL 分子上C?O?C 的伸縮振動峰，這幾處說明PCL 成功接枝到木質素分子上[12]。另外，木質素薄膜在2 195 cm?1出現?NCO 基團的伸縮振動峰，說明體系中有未完全反應的異氰酸酯基團。這是由于木質素具有多分散性，表面含有多個反應羥基，為了確保HDI 只有一個異氰酸酯基團與木質素表面的羥基反應，因此，HDI 的投料是過量的，保證木質素和HDI 不發生交聯反應，有效地控制反應過程[13]。

圖1 聚己內酯接枝改性木質素的合成路線Fig.1 Synthesis routes of PCL grafted lignin

圖2 木質素（a）和LIP 薄膜（b）的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin (a) and LIP biofilm (b)

圖3 木質素與LIP 薄膜核磁譜圖Fig.3 NMR spectra of lignin and LIP biofilm

2.2 樣品的核磁譜圖分析

木質素原料和LIP 的核磁譜圖如圖3 所示。PCL 接枝改性木質素的核磁圖譜中1.28、1.54 、2.28、3.99 處的峰值分別對應PCL 結構上的氫質子，8.02 處對應的是氨基甲酸酯鍵上標記的氫質子，進一步說明已成功在木質素結構上接枝了PCL。

2.3 樣品的XRD 譜圖分析

LIP 生物塑料的XRD 圖譜如圖4 所示?？梢钥吹?θ= 21.6°和2θ= 24.0°處有兩個強的結晶峰，這兩個峰所在的晶面分別對應的是（110）和（200），這是PCL 的結晶峰[14]。LIP-1 的衍射峰比LIP-3 的衍射峰更強，表明薄膜中含有木質素的含量越多，這兩個結晶峰的強度越低，這說明木質素的存在會降低LIP 生物塑料的結晶度。同時薄膜的結晶行為與PCL 的分子量也有關，與LIP-3（所含PCL 分子量為80 000）相比，LIP-9（所含PCL 分子量為100 000）在這兩處的結晶峰強度變低，這是因為聚己內酯相對分子質量越大，分子鏈的活動能力越低，導致結晶速率下降，所以聚己內酯分子量越大，LIP 薄膜的結晶度越低[15]。

2.4 樣品的熱重分析

圖4 LIP 薄膜的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of LIP biofilms

熱穩定性對聚合物的應用至關重要，圖5 示出了木質素和不同配方LIP 薄膜的熱重曲線。從圖5（a）中可以看出，木質素原料熱解分為兩段，第1 階段（70～300 ℃，峰值在263.1 ℃）是木質素中的α和β位的芳-烷-醚鍵結構的分解、脫水和脫酸反應；第2 階段（＞300 ℃，峰值在353.7 ℃）是芳香環的縮合反應以及木質素結構的碳-碳鍵分裂[16]。與之相比，木質素基薄膜的熱解也分為兩段，第1 階段(200～420 ℃)是氨酯基以及木質素上酚羥基的熱解；第2 階段(420～470 ℃)是PCL 鏈段上酯基的斷裂以及木質素結構的碳-碳鍵分裂，在此溫度范圍內，改性后產物的熱解速率大大超過木質素原料，這說明改性之后的木質素結構上含有較多的C?O?C 鍵，側面證實了接枝成功[17]。可以發現，木質素基薄膜相比木質素，起始分解溫度更高，說明通過化學改性提高了木質素的熱穩定性。

此外，不同因素對薄膜熱性能的影響也有所不同，定義薄膜質量熱降解10%對應的溫度為熱解溫度（T10）。從圖5（a）中可以看出，LIP-1 和LIP-4 的T10分別為232.24 ℃和338.10 ℃，即當木質素質量分數由9.09%升到36.36%時薄膜的熱解溫度提高了106 ℃，說明木質素含量越高，其熱解溫度越高，這是因為木質素的加入使得薄膜中芳香環含量增加，而芳香環在高溫下不易分解，提高了薄膜的耐熱性。

圖5（b）示出了HDI 質量分數對薄膜熱性能的影響，在310～420 ℃范圍內，隨著HDI 質量分數的增加，分解溫度逐漸降低。310～420 ℃內的分解主要是氨基甲酸酯基的裂解，隨著HDI 質量分數的增加，形成了更多的氨基甲酸酯基團，由于其耐熱性較差，所以隨著氨基甲酸酯基團的增加材料熱分解溫度降低。

圖5（c）示出了PCL 分子量對LIP 薄膜熱性能的影響。第2 階段(420～470 ℃)主要是PCL 鏈段上酯基的斷裂以及木質素結構的碳-碳鍵分裂。從圖中可以看出，420～470 ℃范圍內，PCL 分子量越低，熱降解溫度越高。這是因為分子量越低，接枝到薄膜中的C?O?C 鍵越多，有利于阻礙熱降解，所以高溫下低分子量PCL 有利于提高熱解溫度。

圖5 木質素的質量分數（a），HDI 的質量分數（b）和PCL 分子量（c）對LIP 薄膜熱性能的影響Fig.5 Effect of lignin mass fraction (a), HDI mass fraction (b) and PCL molecular weight (c) on the thermal properties of LIP biofilm

2.5 樣品的力學性能分析

LIP 薄膜的力學性能受到多種因素影響。表2示出了木質素質量分數對LIP 薄膜力學性能的影響。從表中可以看出，隨木質素質量分數的增加，薄膜的拉伸強度（σ）呈現先增大后減小的趨勢。當木質素質量分數從9.09%增大到27.27%時，拉伸強度由17.66 MPa 左右增至24.70 MPa 左右，彈性模量（E）逐漸增大，斷裂伸長率（δ）呈遞減的趨勢。這是因為木質素的剛性結構在薄膜中起到增強的作用，使得材料剛性增大，柔性降低。當木質素質量分數從27.27%增大到36.36%時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均降低，這是因為木質素過量會在薄膜中團聚，相容性變差，薄膜的力學性能降低。彈性模量越高，意味著材料剛性越大，薄膜的柔性降低。

表3 示出了HDI 質量分數對木質素基-聚己內酯薄膜力學性能的影響。HDI 的作用是連接木質素和PCL，HDI 增多就意味著木質素上有更多的羥基被活化，可以連接更多的軟段PCL，所以隨著HDI 質量分數的增多，薄膜的斷裂伸長率有所增加。但是過量的NCO 基團會阻礙鏈段的增長，所以當HDI 質量分數進一步增加時，薄膜的斷裂伸長率下降。總體來看，HDI 對于薄膜的拉伸強度的影響不大。

表2 木質素質量分數對LIP 薄膜力學性能的影響Table 2 Effect of the lignin mass fraction on mechanical properties of LIP biofilm

表4 示出了PCL 分子量對LIP 薄膜力學性能的影響。PCL 是柔性鏈，主要提供給薄膜柔韌性。當PCL 分子量為50 000 時，薄膜的斷裂伸長率、拉伸強度分別約124.21%和14.71 MPa。當PCL 分子量增大到80 000 時，由于PCL 的柔性鏈段增長，薄膜的力學性能增加。但當PCL 分子量增大到100 000 時，雖然PCL 鏈段增加，但是一定量的PCL 分子數目反而減少，所以兩者作用相互抵消，力學性能相差不大。在我們前期的研究工作中[18]，以HDI 和小分子量的聚己內酯二元醇（PCL-idol）制備得到交聯網狀結構的木質素基聚氨酯薄膜，力學性能如表4 中的CON1和CON2所示，隨著聚己內酯分子量的提高，薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率下降，這主要是因為薄膜的力學性能主要由交聯網狀結構提供，隨著聚己內酯分子量的增加，羥基密度減少導致體系中交聯點減少，交聯密度降低影響薄膜的相關力學性能。而本文中所得薄膜的力學性能主要由柔性的高分子量（≥50 000）PCL 提供，兩者在機理上有不同。

2.6 紫外吸收測試

波長290～400 nm 的紫外線對大多數聚合物材料是有害的，過度暴露于紫外輻射會加速材料的損傷和老化，因此，近年來，紫外線屏蔽材料已成為一項熱門且有意義的研究[19]。本文薄膜的透光性能主要是對紫外光區（290～400 nm）和可見光區（400～800 nm）光的透過率進行研究，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，木質素的加入賦予薄膜優異的紫外吸收能力，在紫外光區域透過率幾乎為0，這主要是由于木質素中含有眾多的芳環，其結構單元之一的苯丙烷結構中的羰基以及酚羥基的p-π 共軛結構使其能大量吸收紫外光[20]。所以薄膜可以用作阻隔紫外線的農用地膜、食品包裝膜等。

表3 HDI 質量分數對LIP 薄膜力學性能的影響Table 3 Effect of HDI mass fraction on mechanical properties of LIP biofilm

表4 PCL 分子量對LIP 薄膜力學性能的影響Table 4 Effect of PCL molecular weight on mechanical properties of LIP biofilm

對于可見光區域，不同因素對于薄膜的透光性影響不同。圖6（a）示出了木質素質量分數對薄膜透光率的影響。從圖中可以看出，木質素質量分數越高，透光性越低，這歸因于木質素的雙鍵、苯環等共軛結構對可見光有一定的吸收作用。

圖6 木質素質量分數（a）、HDI 質量分數（b）和PCL 分子量（c）對LIP 薄膜透光率的影響Fig.6 Effect of lignin mass fraction (a), HDI mass fraction (b) and PCL molecular weight (c) on the light transmittance of LIP biofilm

圖6（b）示出了HDI 質量分數對薄膜透光率的影響。由圖可見，HDI 質量分數越高，透過率越低。這是因為HDI 越多，支鏈越多，結構越密集，使得透光率降低。

圖6（c）示出了PCL 分子量對薄膜透光率的影響。PCL 的結晶性能影響薄膜的光學性能，分子量越大，結晶性能越大，薄膜通透性降低。PCL 分子量為80 000 時的薄膜的透光率高于其他兩個分子量的薄膜的透光率，這可能是因為該分子量PCL 接枝效果更好，薄膜更均一。

2.7 樣本的潤濕性能

不同條件下應用的薄膜對親疏水的要求也不一樣，而薄膜表面的潤濕性主要由親水基團決定，本文對LIP 薄膜表面的潤濕性通過接觸角測試來分析，結果如圖7 所示。當木質素質量分數由9.09%（圖7(a)）增到36.36%（圖7(c)）時，接觸角由98.49°減小到73.50°，薄膜從疏水性變成親水性，這是因為相比于PCL 分子，木質素分子結構中存在較多的羧基和羥基，比PCL 親水，因此木質素質量分數越高，薄膜的親水基團也越多，親水性越大，接觸角越低。同樣，HDI 質量分數對薄膜的親水性也有影響。隨著HDI 質量分數增多，薄膜的接觸角越大，由76.50°增大到87.88°，這是因為木質素和聚己內酯發生了反應，HDI 越多，反應程度越高，游離在表面的羥基就越少，接觸角變大。

2.8 樣品的SEM 分析

圖7 LIP 薄膜的接觸角：木質素質量分數為9.09% (a), 27.27% (b) 和36.36% (c)；HDI 質量分數為16.7% (d)和28.6% (e)Fig.7 Contact angle of LIP biofilm: The lignin mass fraction is 9.09% (a), 27.27% (b) and 36.36% (c); HDI mass fraction is 16.7% (d) and 28.6% (e)

圖8 木質素（a）、LIP-2（b）和LIP-4（c）的SEM 圖Fig.8 SEM micrographs of lignin (a) , LIP-2 (b) and LIP-4 (c)

圖8 示出了木質素原料和薄膜的SEM 圖。從圖8（a）中可以看出，木質素原料是粉末狀。當木質素質量分數較低時，經過接枝改性得到的薄膜比較平整（圖8（b）），木質素能均勻地分散在基體中，兩者界面相容性較好，這是因為HDI 起到了很好的連接橋梁的作用。但是當木質素質量分數為36.36%時，部分木質素析出，薄膜均一性變差，這是由于木質素有很強的分子內和分子間的氫鍵，木質素之間很容易團聚。木質素含量高，未反應的木質素團聚在基體中，導致薄膜出現微觀上相分離的情況。

3 結 論

(1) 利用HDI 和PCL 成功制備了PCL 化學改性的木質素基-聚己內酯薄膜。

(2) 該方法制備的木質素薄膜具有良好的力學性能。當木質素質量分數為9.09%時，薄膜斷裂伸長率和拉伸強度可達到1 114.84%左右和17.66 MPa左右。隨木質素質量分數增多，力學性能下降，但當木質素質量分數高達36.36%時，薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度仍能達到97.05%左右和21.04 MPa 左右，說明該方法制備的木質素薄膜的力學性能相對較好。

(3) 紫外吸收測試說明薄膜有很好的紫外屏蔽性能，能100%阻隔紫外光，所以薄膜在抗紫外的塑料包裝、農用地膜等領域有很好的應用前景。