三嗪功能化共價有機框架材料吸附去除水溶液中的抗生素

田 楨， 安書浩， 潘鶴林， 徐 婷， 彭昌軍

（華東理工大學 1.化工學院；2.化學與分子工程學院，上海 200237）

抗生素的廣泛使用在保證生命健康的同時也會帶來水體污染等問題，高效去除水體中的殘留抗生素是保障碧水青山的重要一環。抗生素常用的去除方法有物理法、化學法和生物法[1]。在眾多分離方法中，物理吸附法因其效率高、成本低、環境友好等優勢已成為人們關注的熱點。迄今為止，人們已嘗試將各種固體材料作為吸附劑用于水體中抗生素的去除，如活性炭[2]、氧化石墨烯(GO)[3]、黏土礦物[4]、樹脂[5]、微孔碳和介孔碳[6]、介孔A-MCM-41[7]、氧化石墨烯聚苯乙烯樹脂復合材料(GO/PS)[8]、金屬有機框架材料Urea-MIL-101[9]、多孔有機凝膠材料[10]等，它們都對特定的抗生素表現出較好的吸附分離性能。

共價有機框架材料(COFs)[11]具有較大孔隙率和比表面積、靈活可控的孔結構、較高化學及熱穩定性等特點，近年來，人們已嘗試合成了各種功能性的COFs 材料并將其應用于氣體吸附[12-13]、重金屬離子[14]和染料[15]的吸附分離中，但是利用COFs 材料去除廢水中抗生素方面的應用鮮有報道。本文設計了含三嗪官能團的2,4,6-三(4-氨基聯苯)-1,3,5-三嗪(TABT)單體，并將TABT 和均苯四甲酸酐(PMDA)在熱溶劑條件下反應，制備了三嗪功能化結晶聚酰亞胺共價有機框架材料(TF-COF)，研究了TF-COF對鹽酸四環素(TCH)、強力霉素(DOX)、鹽酸環丙沙星一水合物(CIPHM)和鹽酸莫西沙星(MXFH)等抗生素的吸附效果，獲得了吸附等溫線和吸附動力學相關數據，并對TF-COF 的循環使用性能進行了探究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

4-氨基-4'-氰基聯苯：純度95%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；三氟甲烷磺酸：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；均苯四甲酸酐(PMDA)：純度98%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；TCH：純度99%，上海阿達瑪斯試劑有限公司；DOX：純度98%，薩恩化學技術(上海)有限公司；CIPHM：純度98%，九鼎化學(上海)科技有限公司；MXFH：純度99%，上海思域化工科技有限公司；阿莫西林三水物(AMXT)：純度98%，上海易恩化學技術有限公司；頭孢曲松鈉3.5 水合物(CROSH)：純度98%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；硫酸鏈霉素(SS)：純度95%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；磺胺二甲嘧啶鈉(SMS)：純度98%，上海麥克林生化科技有限公司。

TCH、DOX、CIPHM、MXFH 的分子結構分別如圖1 (a)、(b)、(c)、(d)所示，它們的相對分子質量分別為480.9、444.44、385.82、437.89。

圖1 鹽酸四環素(a)、強力霉素(b)、鹽酸環丙沙星一水合物(c)和鹽酸莫西沙星(d)的分子結構Fig.1 Molecular structure of TCH (a), DOX (b), CIPHM (c) and MXFH (d)

1.2 儀器和表征

紅外光譜和核磁共振碳譜(13C-NMR)分別采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國尼高力公司，Nicolet 6700 型）和核磁共振波譜儀（德國布魯克公司，Bruker AVIII 400MHz 型）表征。材料形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，S-3400N 型）和透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社，JEM-2100F型）表征。材料衍射圖譜和熱重曲線分別采用多晶粉末X 射線衍射儀（PXRD，日本理學電機公司，D/Max 2550 VB/PC 型）和熱重分析儀（TGA，德國耐馳公司，STA 499 型）表征。材料孔性質通過采用比表面積與孔隙度分析儀（BET，美國麥克儀器公司，TriStar II 3020 型）測定77 K 下N2的吸附-脫附等溫曲線獲得。溶液中抗生素濃度采用紫外-可見分光光度計（UV-vis，日本島津公司，UV-2550 型）測定后獲得。

1.3 材料合成

1.3.1 單體TABT 的合成 TABT 的合成步驟參考文獻[15]，具體為：在50 mL 帶攪拌子的圓底燒瓶中加入675 mg 4-氨基-4'-氰基聯苯，燒瓶用恒溫器冷卻至0 °C 后加入5 mL 三氟甲烷磺酸（該酸是超強酸，反應是放熱反應，室溫下反應會導致燒瓶內溫度升高從而有一定危險性）。關閉恒溫器，燒瓶溫度自然恢復至室溫1 h 后，打開磁力攪拌器反應24 h。隨后關閉攪拌器，將燒瓶中的混合物轉移到裝有500 mL 濃度為2 mol/L NaOH 溶液的燒杯中，將燒杯放入超聲清洗器中超聲，析出黃色固體，抽濾，并用超純水多次洗滌，直至濾液呈中性。將得到的固體放入烘箱中，在80 °C 下烘干12 h。隨后將粗產品放入50 mL圓底燒瓶中，倒入乙醇攪拌3 h 后抽濾，用乙醇清洗固體，將固體放入烘箱中，在80 °C 下烘干12 h，最后得到單體TABT。

1.3.2 TF-COF 材料的合成 稱取116.4 mg TABT 和65.4 mg PMDA 放入耐熱管中，并加入1 mLN-甲基吡咯烷酮和1 mL 均三甲苯，超聲后加入0.1 mL 異喹啉，超聲10 min 得到均勻分散的混合物。3 次冷凍-解凍循環脫氣后，將耐熱管密封放入烘箱中，在180 °C下反應5 d。隨后關閉烘箱，烘箱溫度降至室溫后取出耐熱管，抽濾收集管中沉淀物，并用四氫呋喃反復沖洗沉淀物，將沉淀物放入真空烘箱在80 °C 下干燥24 h，獲得的固體材料即為TF-COF。圖2 示出了TF-COF 的合成示意圖。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附等溫線 分別配制質量濃度為0.5～1 000 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素溶液，分別量取5 mL 并加入2.5 mg的吸附劑TF-COF。放入振蕩器，25 °C 下使吸附劑與溶液充分混合。恒溫振蕩24 h 后過濾，采用紫外-可見分光光度計檢測濾液中抗生素質量濃度。采用公式(1)計算材料的平衡吸附量：

其中：qe是平衡吸附量，mg/g；c0和ce分別是抗生素溶液的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m是吸附劑的質量，mg。

圖2 TF-COF 合成示意圖Fig.2 Synthesis schematic diagram of TF-COF

1.4.2 吸附動力學 分別配制體積為1 000 mL、初始質量濃度為60 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素水溶液，分別量取5 mL 并加入2.5 mg 吸附劑TF-COF。放入振蕩器，在預定時間t內將混合物過濾，濾液采用紫外-可見分光光度計檢測抗生素在t時刻的質量濃度ct，同理按照公式(1)計算t時刻的吸附量qt。

1.4.3 溶液pH 的影響 分別配制體積為1 000 mL、初始質量濃度為60 mg/L 的4 種抗生素水溶液，并倒入不同的燒杯中，調節溶液pH 為2～10，考察pH 對吸附性能的影響。

1.4.4 吸附-脫附循環 分別配制初始質量濃度為60 mg/L 的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素溶液進行吸附實驗，再用超純水和乙醇（體積比為1∶1）混合溶液多次洗滌過濾并收集TF-COF，在80 °C下真空干燥12 h 后用于下一次吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖3(a)所示為TF-COF 的傅里葉變換紅外光譜，在1 778 cm?1和1 722 cm?1處分別出現了五元酰亞胺環羰基(C=O)的不對稱和對稱伸縮振動峰，在1 507 cm?1處出現了三嗪環的C=N 面內環振動峰。圖3(b)所示為TF-COF 的固體核磁共振碳譜，在化學位移約170 處的峰證實了框架中存在三嗪環[16]，化學位移164 處的峰對應于酰亞胺環的羰基碳[17]，127～136 處的重疊峰歸屬于苯中芳香碳。由此可判斷TF-COF 是由聚酰亞胺連接而成的三嗪功能化的框架材料。

圖3 TF-COF 的傅里葉變換紅外光譜(a)和核磁共振碳譜(b)Fig.3 FT-IR spectra (a) and 13C-NMR spectra (b) of TF-COF

通過PXRD 測試表征TF-COF 材料結構的規整性。如圖4(a)所示，在2θ為2.16 °處有高強度的衍射峰，說明TF-COF 具有長程有序的晶型結構。結合紅外光譜及固體核磁碳譜，可見TF-COF 是三嗪功能化結晶聚酰亞胺共價有機框架材料。圖4(b)所示為TF-COF 的熱重分析結果，表明材料在600 °C 以下沒有明顯損失，加熱到800 °C 仍有60%剩余材料，說明TF-COF 具有非常好的熱穩定性。

通過SEM 和TEM 對材料的微觀形貌進行表征，分別如圖5(a)和圖5(b)所示。表明TF-COF 是由大量球形顆粒聚集而成，且具有片狀層層堆疊的形態。

通過測試77 K 下N2吸附-脫附等溫線表征TFCOF 的孔性質，如圖6(a)所示。標準狀態下相對壓力（p/p0）較低時吸附量快速增大，說明TF-COF 存在大量的微孔。在相對壓力為0.1～0.4 時吸附線出現第2 個坡度，可判斷材料中也存在介孔。經非定域密度泛函理論計算得到材料的孔徑分布曲線，如圖6(b)所示，可見孔徑集中分布在1.1 nm 和3.6 nm 處。測量得TF-COF 的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為794 m2/g，孔體積為0.53 cm3/g，表明TF-COF具有較好的孔隙率。

圖4 TF-COF 的PXRD 圖(a)和熱重分析圖(b)Fig.4 PXRD (a) and TGA (b) of TF-COF

圖5 TF-COF 的SEM (a)和TEM (b)Fig.5 SEM (a) and TEM (b) of TF-COF

圖6 TF-COF 的N2 吸附-脫附等溫線(a)以及孔徑分布(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TF-COF

2.2 吸附選擇性

分別配制1 000 mL、質量濃度為100 mg/L 的TCH、DOX、CIPHM、MXFH、AMXT、CROSH、SS和SMS 溶液，各取5 mL，并分別加入2.5 mg 的吸附劑TF-COF，24 h 后過濾，由此獲得TF-COF 對不同抗生素的吸附效果，結果見圖7。

圖7 表 明， TF-COF 對AMXT、 CROSH、 SS、SMS 的吸附量小于30 mg/g，而對CIPHM、TCH、DOX、MXFH 的吸附量分別為110、131、154、157 mg/g，說明TF-COF 具有吸附抗生素的能力，但有一定選擇性。材料的選擇性和抗生素分子的結構、材料與抗生素分子間的靜電相互作用有關。TCH、DOX、CIPHM、MXFH 的分子大小適中，容易吸附在材料上。在后文中，將選擇TCH、DOX、CIPHM、MXFH作為研究對象。

圖7 TF-COF 對不同抗生素的吸附效果Fig.7 Adsorption effects of TF-COF on different antibiotics

2.3 吸附等溫線

圖8 所示為TF-COF 質量濃度對抗生素吸附的影響。由圖8 可知，在低質量濃度下，材料對抗生素的吸附效果相差不大；在高質量濃度下，材料對TCH和DOX 的吸附效果更好。在實驗的質量濃度范圍內，TF-COF 對TCH 和DOX 的吸附沒有達到飽和，但對CIPHM 和MXFH的吸附已達飽和。

圖8 TF-COF 質量濃度對抗生素吸附的影響Fig.8 Effects of the mass concentration of TF-COF on the adsorption of antibiotics

吸附等溫線可用來描述吸附平衡時溶液中的吸附質在溶液和吸附劑中的分配情況。為定量研究TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素的吸附行為，評估材料對抗生素的最大吸附量，采用Langmuir 等溫模型和Freundlich 等溫模型進行了擬合[18]。

其中：qmax為材料的最大吸附量，mg/g；b是Langmuir常數，L/mg；k是Freundlich 常數；n是非均質系數。

圖9 示出了TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素的Langmuir等溫線和Freundlich 等溫線，表1給出了相應的擬合結果。由圖9 和表1 可知，TFCOF 對TCH 和DOX 的吸附符合Freundlich 模型，對CIPHM 和MXFH 的吸附符合Langmuir 模型。TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 的吸附用Langmuir 模型擬合的最大吸附量分別為518、625、227、337 mg/g。

表2 示出了一些固體吸附劑對4 種抗生素的吸附效果。相較于其他固體吸附劑，TF-COF 有大的比表面積和孔容，孔徑分布較為規整，熱穩定性好，對4 種抗生素表現出較大的吸附量，表明TF-COF對這4 種抗生素具有良好的吸附效果。

2.4 吸附動力學

圖10(a)示出了時間對TF-COF 吸附4 種抗生素的影響。由圖可知，在0～60 min 內，吸附量隨時間增加而迅速增加，隨后趨于平緩，并最終達到平衡。TF-COF 對TCH 和DOX 的吸附平衡時間約為480 min，對CIPHM 和MXFH 的吸附平衡時間約為600 min。

圖10(b)示出了準二級動力學模型對吸附過程的擬合結果。準二級動力學模型方程[26]如式(4)所示。由圖10(b)可知，準二級動力學模型對4 種抗生素吸附過程的擬合結果很好（相關系數R2＞ 0.99），說明TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 的吸附符合準二級動力學模型。

式中：k2是準二級吸附速率常數， g/(mg·min)。

圖9 TF-COF 對4 種抗生素吸附的Langmuir 等溫線(a～b)和Freundlich 等溫線(c～d)Fig.9 Langmuir isotherms (a～b) and Freundlich isotherms (c～d) of TF-COF adsorption for four antibiotics

表1 TF-COF 對4 種抗生素吸附的Langmuir 模型和Freundlich模型擬合結果Table 1 Fitting results of Langmuir model and Freundlich model of TF-COF adsorption for four antibiotics

2.5 溶液pH 的影響與循環使用性能

pH 對TF-COF 的吸附影響見圖11。實驗發現，當pH 為2～7 時，吸附量隨pH 的增加逐漸增加；當pH=7 時，TF-COF 對4 種抗生素的吸附量最大；當pH＞7 時，吸附量隨pH 的增加逐漸減小。TF-COF 在pH=7 時對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 的吸附效果最好，原因可能是在酸性條件下TCH、DOX[27]、CIPHM 和MXFH[25]主要以陽離子的形態存在，TFCOF 的三嗪官能團會質子化而帶正電荷，抗生素和材料間會相互排斥，隨著酸性減弱，4 種抗生素主要以中性分子的形態存在于溶液中，吸附效果逐漸變好；在堿性條件下，材料的性能不太穩定，堿性越強，吸附效果越差。

TF-COF 吸附-脫附循環5 次后，對TCH、DOX、CIPHM、MXFH 的吸附效果分別如圖12 (a)、(b)、(c)、(d)所示。圖12 中0 次表示未使用過的TF-COF對4 種抗生素的吸附。由圖可知，經過5 次吸附-脫附循環后，TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH的吸附量變化很小，說明TF-COF 的再生能力好，可以重復使用。

表2 不同材料對4 種抗生素的吸附效果比較Table 2 Comparison of adsorption results of different materials for four antibiotics

圖10 時間對TF-COF 吸附的影響(a)和準二級動力學模型擬合曲線(b)Fig.10 Effect of the time on TF-COF adsorption (a) and pseudo-second-order kinetic model fitting curves (b)

圖11 pH 對TF-COF 吸附抗生素的影響Fig.11 Effect of pH on TF-COF adsorption for antibiotics

3 結 論

（1）利用含三嗪官能團的TABT 制備新的具有晶型結構的材料TF-COF，其孔結構比較規整，比表面積較大，且具有非常好的熱穩定性。

（2）TF-COF 對抗生素有一定吸附選擇性，對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 表現出較高的吸附量。TF-COF 對TCH 和DOX 的吸附符合Freundlich模型，對CIPHM 和MXFH 的吸附符合Langmuir 模型。在25 °C 時，TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH的吸附用Langmuir 模型擬合的最大吸附量分別為518、625、227、337 mg/g。

圖12 TF-COF 重復使用效果Fig.12 Reuse effects of TF-COF

（3）吸附過程可采用準二級動力學模型描述。TF-COF 在pH=7 時對4 種抗生素的吸附效果最好。5 次循環后，TF-COF 對抗生素的吸附效果基本不變，表現出良好的循環使用性能。

（4）TF-COF 對某些抗生素有較好的吸附效果，為COFs 材料吸附去除水體中抗生素的應用研究提供了參考。