蟲螨腈在青菜中的殘留量及其消解動態

蔣麗君， 陸 萍， 仇婷婷， 房旖旎， 顧心悅， 胡曉艷， 何 濤

(上海市松江區食用農產品安全監督檢測中心，上海 201611)

蟲螨腈，又名溴蟲腈，商品名除盡，具有殺蟲廣譜、安全、長效的特點，曾是上海市推廣的推薦性農藥，被廣泛應用于蔬菜上蟲害防治，尤其針對小菜蛾、菜青蟲和甜菜夜蛾等害蟲的防治[1-2]。我國在青菜上的蟲螨腈最大殘留限量為10.0 mg/kg[3]。近幾年隨著綠色食品快速發展，市民對綠色食品的需求越來越重視，生產者申請綠色食品標志許可的意愿越來越強烈。蟲螨腈由于不在綠色食品農藥使用準則[4]的農藥清單內，故按照綠色食品農藥使用準則第7.3條規定，蟲螨腈在青菜中的最大殘留限量為0.01 mg/kg。

蟲螨腈殘留分析方法及消解動態的研究對綠色農產品的監管具有重要意義。國內對蟲螨腈殘留量的檢測方法研究較多[5-7]，有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-負化學電離質譜法等，采用氣相色譜質譜法進行測定的研究相對較少。試驗采用凝膠色譜氣相質譜法測定青菜中蟲螨腈的殘留量，同時通過不同劑量不同采收間隔的田間試驗，分析10%蟲螨腈懸浮劑在青菜中的殘留動態，以期為綠色農產品的監管及生產提供參考。

1材料與方法

1.1材料

青菜樣品：采自上海市松江區浦遠蔬菜園藝專業合作社。

藥劑：10%蟲螨腈懸浮劑；蟲螨腈標準品，1 000 mg/L，購自上海市農藥研究所有限公司。

試劑：乙腈(HPLC級，德國默克公司)，丙酮(分析純，國藥集團)，環己烷(HPLC級，德國默克公司)，無水硫酸鈉(分析純，國藥集團)，無水硫酸鎂(分析純，國藥集團)，PSA(40～60 μm，美國安捷倫公司)。

儀器設備：凝膠色譜-氣質聯用儀(日本島津公司)，電子天平(梅特勒公司)，食品粉碎機(博朗公司)，離心機(德國eppendorf)，超聲波儀(上海科導超聲有限公司)，100 μL移液槍(德國eppendorf)，A級玻璃器皿若干(天玻公司)。

1.2青菜中蟲螨腈的測定

1.2.1標準溶液配制10 mg/L蟲螨腈儲備液：吸取1 000 mg/L蟲螨腈標準品100 μL，完全轉移至10 mL容量瓶中，用丙酮定容。1 mg/L蟲螨腈：吸取10 mg/L蟲螨腈儲備液1 mL用丙酮定容至10 mL。0.5 mg/L蟲螨腈：吸取1 mg/L蟲螨腈5 mL用丙酮定容至10 mL。0.1 mg/L蟲螨腈：吸取10 mg/L蟲螨腈用1 mL丙酮定容至10 mL。0.05 mg/L蟲螨腈：吸取0.5 mg/L蟲螨腈1 mL用丙酮定容至10 mL。0.01 mg/L蟲螨腈：吸取0.1 mg/L蟲螨腈1 mL用丙酮定容至10 mL。

1.2.2樣品前處理準確稱取青菜樣品10.0 g(精確至0.1 g)，加入10.0 mL乙腈、2.0 g氯化鈉，震蕩1 min，超聲10 min，4 000 r/min離心5 min。吸取5.0 mL上清液加入250 mg PSA、750 mg無水硫酸鎂，震蕩1 min，離心5 min，過0.22 μm尼龍濾膜，供儀器測定。

1.2.3色譜條件凝膠色譜條件：Shodex CLNpak EV-200AC，柱溫40℃，流速0.1 mL/min，流動相為丙酮與環己烷，其體積比V丙酮︰V環己烷為3︰7，進樣量20 μL。氣相色譜條件：HP-5ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升溫進樣口升溫程序，120℃保持5 min，100℃/min升至250℃保持33.7 min；柱溫箱，82℃保持5 min，8℃/min升至300℃保持7.7 min；恒壓，120 MPa；不分流進樣；載氣總流速，30 mL/min；柱流速，1.75 mL/min。質譜條件：離子源200℃，接口300℃，溶劑延遲9.7 min，相對電壓。

1.2.4添加回收試驗在空白青菜樣品中分別按0.08 mg/kg和0.15 mg/kg水平添加蟲螨腈標準溶液，每個濃度5次平行，按照樣品前處理方法處理，按照色譜條件進行檢測，測定蟲螨腈的添加回收率及相對標準偏差。

1.2.5重復性試驗按照添加回收試驗方法分2次添加蟲螨腈0.08 mg/kg和0.15mg/kg，進行測定，3次重復。

1.3田間試驗

1.3.110%蟲螨腈消解動態觀測10%蟲螨腈防治青菜小菜蛾，施藥劑量為40 mL/667m2，安全間隔期14 d，施藥方法為噴霧，施藥1次。施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d和45 d采樣進行測定，觀測其消解動態。青菜樣品采集不少于2.0 kg，采用四分法取500 g后使用食品粉碎機粉碎，于-18℃冰箱冷凍保存待測。

1.3.2最終殘留試驗設置高劑量濃度和低劑量濃度試驗小區，每個小區面積15 m2，3次重復，小區間設隔離帶，設空白對照小區。施藥劑量低劑量濃度為40 mL/667m2、高劑量濃度為80 mL/667m2，施藥2次，兩次施藥間隔7 d，在第2次施藥后3 d、7 d、14 d、21 d、30 d和45 d采樣進行測定，檢測最終殘留。樣品采集不少于2.0 kg，采用四分法取500 g后使用食品粉碎機粉碎，于-18℃冰箱冷凍保存待測。

2結果與分析

2.1標準曲線與靈敏度

從圖1可知，蟲螨腈的保留時間為24.920 min。從圖2可知，蟲螨腈的定量離子為247，定性參考離子為137和304。從圖3可知，蟲螨腈標準的線性方程為y= 592 044x+ 5 135.7，相關系數為R2=0.999 8，表明，蟲螨腈的標準工作溶液和其相對應的色譜峰面積在0.01～0.5 mg/L呈良好的線性關系。0.01 mg/L標準溶液儀器測得的信噪比(S/N)為19.77，通過3倍信噪比計算得出儀器對蟲螨腈的最小檢出限為0.03 ng。

2.2系統方法學考察

2.2.1精密度與準確性從表1 可知，蟲螨腈添加水平為0.08 mg/kg時，平均回收率為97.1%，相

表1 蟲螨腈在青菜中的添加回收率

對標準偏差為4.6%；蟲螨腈添加水平為0.15 mg/kg，平均回收率為96.9%，相對標準偏差為6.2%。表明該方法具有良好的精密度和準確性。

2.2.2重復性從表2可知，蟲螨腈添加水平為0.08 mg/kg和0.15 mg/kg 的3次重復性試驗的平均相對標準偏差分別為7.2%和7.6%，表明該方法具有良好的重現性。

表2 蟲螨腈在青菜中的添加回收率重復性

2.3蟲螨腈的消解動態

從圖4可知，10%蟲螨腈在青菜中降解動態符合一級動力學方程，動力學方程為C= 1.614e-0.11t，式中，t為降解時間，C為t時蟲螨腈的殘留量。相關系數r=0.987 4，10%蟲螨腈試驗的原始沉積量為2.02 mg/kg，半衰期為4.3 d。

2.4最終殘留量

從表3可知，施藥劑量為低劑量(40 mL/667m2)和高劑量(80 mL/667m2)的青菜中蟲螨腈在最后1次施藥后14 d時的最終殘留量均小于0.70 mg/kg；在45 d的殘留分別為0.03 mg/kg和0.06 mg/kg，高于綠色食品標準的最大殘留限量。

表3 蟲螨腈在青菜中最終殘留量

3結論與討論

采用凝膠氣相質譜法測定青菜中蟲螨腈殘留量的結果表明，蟲螨腈在青菜中的添加回收率為89.8%～106.5%，相對標準偏差為4.6%～6.2%。蟲螨腈在青菜中的最小檢出限為0.03 ng。該方法的重現性較好，其準確度、精密度及檢出限均可滿足該農藥殘留分析要求。

蟲螨腈在青菜中的殘留消解符合一級動力學方程，10%蟲螨腈在青菜中的半衰期為4.3 d。10%蟲螨腈按照40 mL/667m2劑量施用2次后，按照安全間隔期14 d采樣，其殘留量為0.31 mg/kg，符合我國對蟲螨腈在青菜上的最大殘留限量。低劑量(40 mL/667m2)和高劑量(80 mL/667m2)10%蟲螨腈在施藥45 d后采集的樣品仍有檢出，其最終殘留為0.03 mg/kg和0.06 mg/kg，高于綠色食品標準的最大殘留限量。

以此為參考，在普通青菜的生產中建議安全間隔期遵守標簽規定的14 d即可。而在綠色食品的生產中，建議生產者不得將蟲螨腈作為小菜蛾的防治農藥，應選擇符合綠色食品農藥使用準則的農藥清單的農藥作為小菜蛾的防治農藥。