大氣中硫化氫對鋼材腐蝕影響與防護

向利，陳川，楊陽，易亞文，張其俊，朱海，鄧勇

（1.中國電器科學研究院股份有限公司 工業(yè)產品環(huán)境適應性國家重點實驗室，廣州 510663；2.向家壩水力發(fā)電廠，四川 宜賓 644612）

鋼材在含濕硫化氫環(huán)境中使用時腐蝕較為嚴重，主要是硫化氫易溶于水，是一種弱酸性污染性氣體，在濕潤環(huán)境中，易電離，增大了水膜的導電性，加快電化學反應速率[1]。此外硫化氫不僅能使鋼材發(fā)生全面腐蝕，還能使其發(fā)生局部腐蝕。如氫致開裂、應力腐蝕開裂等局部腐蝕的裂紋在金屬內部萌生，往往內部結構已經被破壞，外部卻很難看出，故這些腐蝕引起的事故是突發(fā)的，具有災難性的，嚴重威脅人身安全[2]。因此，大氣中的硫化氫的相關研究一直是熱點，本文從硫化氫對鋼材的腐蝕機理、影響硫化氫腐蝕的主要因素以及大氣中硫化氫主要的采集分析方法三個方面進行簡單概述，并對硫化氫環(huán)境中服役的鋼制設備提出一定的防護措施，能在一定程度上減緩腐蝕的危害，使得材料壽命增加，設備安全運行得到保障，具有一定的意義。

1 硫化氫對鋼的腐蝕開裂類型以及對應機理

硫化氫除了導致全面腐蝕外，還可以引起由于滲氫有關的腐蝕失效。一般認為，濕的硫化氫引起的鋼材開裂主要有四種類型，氫鼓泡（Hydrogen Blister，HB）、氫致開裂（Hydrogen Induced Cracking，HIC）、應力腐蝕開裂（Sress Corrosion Cracking，SSCC）以及應力導向氫致開裂（Sress Oriented Hydrogen Induced Cracking，SOHIC）。

1.1 氫鼓泡（HB）

硫化氫腐蝕鋼材的過程中，表面產生一定濃度的氫原子，一部分以氫分子形式逸出，而另一部分向鋼材內部滲透，在鋼材內部的缺陷（如氣孔、夾雜、分層等）處聚集，形成氫分子，而氫分子較大，很難從鋼組織內部溢出。隨著氫分子的累積，使得鋼材內部壓力升高，當壓力增大到一定程度時，局部發(fā)生塑性變形，形成表面層下的平行于鋼材表面的鼓泡，稱為氫鼓泡。氫鼓泡主要和材料中的缺陷相關[3]。Ren等[6]通過研究氫鼓泡在金屬內部形成過程對其機理進行解釋（見圖1）。圖1a表示氫鼓泡的機理是氫原子在金屬內誘導了大量的空位，大量的空位和氫原子聚集成氫空位團簇，內部的氫原子成為穩(wěn)定簇的氫分子（圖1b）。隨著空位和氫原子的進入，內部壓力增大，在氫團簇鍵能和氫分子壓力的共同作用下，超富集空位向團簇擴散，也就是氫泡核，通過與空位結合而不斷生長（圖1c）。當長到臨界尺寸時，應力集中，此時，內部應力與氫原子結合力相當，而氫原子的結合力受氫分子影響而減小，內部壓力變化，產生裂紋（圖1d）。氫鼓泡的機理與氫致開裂機理相同[7]，區(qū)別在于氫鼓泡發(fā)生在試樣表面，而氫致開裂發(fā)生在試樣內部，涉及機理方程見氫致開裂型機理。

圖1 氫鼓泡在金屬內部形成過程Fig.1 Formation of hydrogen bubbles inside the metal: hydrogen atoms induce the formation of vacancies,b) hydrogen molecules form in the vacant clusters, c) formation of hydrogen nucleate, d) formation of hydrogen bubbling crack

1.2 氫致開裂（HIC）

酸性環(huán)境中因滲透腐蝕生成的 H原子使鋼材內部產生的裂紋稱為氫致開裂。如果在濕硫化氫環(huán)境中的材料處于無應力或不具備拉應力狀態(tài)，且氫分子的壓力超過材料的起裂條件，就會造成裂紋的擴展。當H原子進入鋼內部深處時，在夾雜物和偏析帶附近就會形成臺階狀的裂紋，平行于材料的表面，此時形成的裂紋就是氫致開裂（HIC）。

氫致開裂機理爭議較大，幾種主要理論有：氫壓理論、弱鍵理論、氫降低表面能理論、氫促進局部塑性變形導致脆斷理論以及氫致開裂綜合機理，其中氫壓理論較為被大眾接受。氫壓理論認為鋼材在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學反應，陰極反應生成活性很強的H原子向鋼中滲透，擴散進入鋼材內部，在非金屬夾雜物處集聚，并形成氫分子。隨著氫分子數量的增加，其內部的壓力不斷增高，最后導致夾雜物尖端產生鼓泡。氫鼓泡的發(fā)生并不需外加應力（如載荷應力、殘余應力）。在鋼材的內部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當氫壓力繼續(xù)增高，并在這些部位富集時，溶解于晶格中，引起內部變形。隨著形變增大，不同層面上相鄰的氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋，隨著氫原子的不斷滲透，內部壓力不斷增高，直至斷裂。

氫致開裂（HIC）發(fā)生以下三個步驟。1）氫原子在鋼表面形成和從表面進入鋼材內部；2）氫原子在鋼基體中擴散；3）氫原子在缺陷處富集，內部壓力增加，從而導致裂紋萌生和擴展。

硫化氫在水中易發(fā)生電離，方程如下：

氫致開裂主要是由于金屬內部滲氫而引起的氫脆開裂，機理如下：

1.3 硫化氫應力腐蝕開裂（SSCC）

應力腐蝕開裂主要分為兩種：氫致開裂型和陽極溶解型。

鋼材在硫化氫環(huán)境下的腐蝕行為及腐蝕機理研究較為廣泛。大多數人認為硫化氫對不銹鋼腐蝕引起的應力腐蝕開裂屬于氫脆型[8]，這種應力腐蝕主要是由于陽極析出的氫原子在硫離子的毒化下滲透進入金屬材料內部，并在某些部位富集，溶解于晶格中，引起內部變形，隨著形變增大，裂紋產生，在外加應力或內部殘余應力的作用下，裂紋擴展，直至斷裂，機理同氫致腐蝕機理。介質中的 HS?和 S2?化學脫附和電化學脫附均受到抑制，引起氫脆，也可能導致陽極溶解型應力腐蝕開裂[9]，此種類型的陰極反應是吸氧反應，或者雖然是析氫反應，但進入試樣的氫低于氫致開裂的臨界值，金屬材料在腐蝕介質中形成一層表層鈍化膜，應力能使鈍化膜發(fā)生局部破裂，造成局部區(qū)域露出無膜保護的金屬。裸露的金屬相對于鈍化膜未破的部位作為陽極，發(fā)生溶解反應，重新露出的金屬在溶液中會發(fā)生再次鈍化，形成新的鈍化膜，溶解（裂紋擴展）過程就會停止，已經溶解的區(qū)域由于存在應力集中現象，因而會導致該處的鈍化膜再一次破裂，又順勢發(fā)生溶解。這種鈍化膜破裂—金屬溶解—再鈍化過程的循環(huán)往復，導致了應力腐蝕裂紋的形核與擴展。反應式如下：

1.4 應力導向氫致開裂（SOHIC）

應力導向氫致開裂是沿著厚度方向的一系列氫致開裂裂紋組成的，其擴展方向與外加應力或殘余應力垂直[4-5]。主要發(fā)生在高應力集中區(qū)域。應力導向氫致開裂，機理較為復雜，起初被認為是硫化物應力開裂的另一種形式，但也有人認為是氫致開裂的特殊類型[4]。后來有研究者發(fā)現，應力導向氫致開裂既有氫致開裂特征，又有硫化物應力腐蝕開裂特征，認為其機理是氫致開裂與硫化物應力腐蝕開裂的結合[10]。

2 影響硫化氫腐蝕的主要因素

2.1 濕度

研究發(fā)現，影響硫化氫腐蝕的首要因素為濕度。干燥環(huán)境下，硫化氫對鋼材腐蝕效果不明顯[11]；而濕潤環(huán)境中，硫化氫在水中易電離，增大了水的導電性和酸性，促進電化學腐蝕發(fā)生[12]。劉慶剛等[13]采樣中心裂紋板及電阻測試片，研究硫化氫濃度對 X60腐蝕疲勞裂紋擴展速率影響時發(fā)現，硫化氫在水溶液中比在空氣中引起裂紋擴展速率快。且空氣中濕度越大，發(fā)生應力腐蝕可能性越大[14]。

2.2 溫度

溫度也是影響硫化氫腐蝕的重要因素[15]，主要是由于溫度升高，電解質中的極化電阻變小，腐蝕電流密度上升，腐蝕加劇[16]。張清等[17]研究不同溫度下鋼在H2S體系中的腐蝕速率，結果表明，隨著溫度的升高，腐蝕速率呈先增后減的趨勢，主要是因為溫度影響不銹鋼應力腐蝕敏感性，溫度升高，分子活性增強，擴散加快，但同時硫化氫、氧氣等溶解度降低，導致其腐蝕呈先增后減的趨勢。另外對鋼材而言，溫度影響其組織成分，不同組織成分對硫化氫敏感度不同。如肖蒙等[18]研究發(fā)現，不同焊接熱對硫化氫腐蝕影響較大，焊接熱輸入增大，晶粒有增大趨勢；溫度不同，不銹鋼組織成分也不同，溫度升高，應力腐蝕敏感度增大，但當溫度升高至產生針狀鐵素體，應力腐蝕敏感度得到緩解。張杰等[19]利用高溫高壓設備研究低硫化氫、高二氧化碳條件下雙相不銹鋼的應力腐蝕敏感性發(fā)現，該環(huán)境下不銹鋼發(fā)生開裂類型為氫脆型應力腐蝕開裂，且溫度對應力開裂具有明顯的影響，中溫（100 ℃）易發(fā)生氫脆型應力腐蝕開裂，而高溫使得雙相不銹鋼局部敏感性增加，氫脆緩解。此處二氧化碳對硫化氫腐蝕也具有促進作用。

2.3 pH

pH對硫化氫的腐蝕也具有較大影響，研究表明當pH較低時，氫原子擴散速率較快，促進金屬腐蝕；而pH較高時，氫原子濃度較低，擴散速率變慢，腐蝕也相對減小[20]。另外，有人認為pH可以影響硫化氫腐蝕類型。pH≤6時，金屬易發(fā)生硫化物應力腐蝕；而當pH＞9時，金屬較少發(fā)生硫化物應力腐蝕。主要是由于pH處于酸性范圍時，溶液中主要是H2S，產生的腐蝕產物對金屬無保護性；而當pH處于堿性范圍時，溶液中以 S2?為主，生成的腐蝕產物對金屬有保護作用；pH在中性范圍時，溶液中主要是 HS?。不同物質對氫滲透促進效果次序為：H2S＞HS?＞S2?，而氫滲透影響著硫化氫腐蝕機理[21]。

2.4 其他腐蝕性介質

研究發(fā)現，含有其他腐蝕性介質，如氯離子、二氧化碳、二氧化硫時，能促進硫化氫的腐蝕效果，增加鋼材應力腐蝕開裂的可能性。張耀豐等[22]利用電化學方法以及慢應變速率拉伸試驗研究了 304不銹鋼在飽和硫化氫以及含氯離子的飽和硫化氫溶液中的腐蝕行為，發(fā)現氯離子能降低不銹鋼抗H2S應力腐蝕的能力。此外，304不銹鋼在飽和硫化氫溶液中不具有應力腐蝕開裂敏感性，而當含有氯離子時，則具有明顯的應力腐蝕敏感性。趙亞楠等[23]利用慢應變速率拉伸試驗研究了 304不銹鋼在不同含量硫化氫和氯離子以及二氧化碳中的應力腐蝕開裂敏感性，發(fā)現多種腐蝕介質可使不銹鋼具有較高的應力腐蝕開裂傾向，應力腐蝕敏感性隨硫化氫濃度升高而增大，另外二氧化碳含量增大，應力腐蝕敏感性也具有增大趨勢。

2.5 硫化氫接觸時間

研究表明，當硫化氫濃度一定時，鋼材與硫化氫接觸時間越久，腐蝕越嚴重[9]。南海娟等[15]研究了幾種金屬在高溫硫化氫氣氛中的腐蝕行為，結果發(fā)現金屬與硫化氫接觸時間也是影響腐蝕的重要因素，接觸時間越長，金屬的腐蝕越嚴重。陳延強等[24]研究發(fā)現，預腐蝕時間增加，材料失重明顯增加，疲勞壽命明顯減小。

2.6 硫化氫濃度

環(huán)境中硫化氫濃度也是極為重要的腐蝕影響因素。研究發(fā)現，硫化氫濃度越高，鋼材脆斷特征越明顯，應力腐蝕敏感性越大[2,25]。劉文會等[16]利用電化學的方法，研究了不同濃度硫化氫對碳鋼的腐蝕影響，表明硫化氫濃度增加，腐蝕電流密度增大，碳鋼腐蝕加劇。郝文魁等[26]用電化學技術結合慢應變速率拉伸實驗，研究了35CrMo鋼在含有不同濃度H2S溶液中的腐蝕行為，結果表明，H2S濃度升高，SCC敏感性增加，且濃度較高時促進電化學反應速率。榮冬松等[27]研究了鋼異質焊接接頭在硫化氫環(huán)境中的性能情況，表明其性能隨硫化氫濃度提高而下降。司馬靚明[30]研究不銹鋼三通開裂的原因是由于硫化氫濃度增大，使介質腐蝕性增大，另外氯離子存在使得點蝕坑發(fā)生，成為誘發(fā)裂紋的起源，兩者共同作用導致不銹鋼三通開裂。

3 防護措施

濕硫化氫對鋼材危害極大，因此對鋼材設備建議的防護措施如下。

3.1 控制溫度、濕度

由于溫度、濕度對硫化氫腐蝕影響較大，因此首要措施是控制環(huán)境中的溫濕度。常用的除濕方式，比如使用除濕機，可有效、持久保持室內干燥，一些密閉空間也可使用除濕盒、除濕袋等，盡可能保持環(huán)境干燥，因為干燥的環(huán)境減小了金屬設備發(fā)生電化學腐蝕的可能性[29]。合理控制環(huán)境溫度，因為溫度越高，分子活性越高，而設備在運行過程中也會釋放出熱量，加速腐蝕反應速率，因此需要使環(huán)境中運行的設備具有較好的散熱系統(tǒng)，環(huán)境通風，或有專門的利于設備散熱的體系，減緩腐蝕發(fā)生的速率。

3.2 優(yōu)化材料選擇和結構設計

首先，選擇材料時盡可能選擇分組均勻、晶粒細密且缺陷少的，因為腐蝕易發(fā)生在缺陷處，材料斷裂失效也是從雜質或缺陷處萌生的。其次，保證材料性能的同時，選擇最佳組分的材料。如一般材料強度或硬度越高的金屬，其韌性相對較差，容易發(fā)生脆斷開裂，如含Mn較高的鋼材一般都具有較好的強度和硬度，但在外力下易脆斷，另外 Mn與硫化氫的產物MnS對SSCC/HIC以及SOHIC均十分敏感。研究發(fā)現，當Mn質量分數超過1.3%時，鋼材對HIC敏感度急劇增加，同時，在鋼材加工中，Mn易發(fā)生偏析，形成富Mn區(qū)，這些部位極易出現SSCC。因此在硫化氫環(huán)境中盡可能選擇 Mn含量適當的鋼材，既保證其強度性能，又避免 SSCC、HIC等的發(fā)生[30]。此外可以直接選用耐硫化氫腐蝕的材料，如董曉明等[31]研究耐硫化氫腐蝕鋼在硫化氫介質中的腐蝕行為，結果表明具有抗硫化氫腐蝕的不銹鋼與硫化氫生成腐蝕膜后，腐蝕膜能阻擋基體金屬與硫化氫的進一步腐蝕，降低氫原子滲透量，進而提高鋼材耐硫化氫腐蝕的能力。

另外結構設計也極為重要，盡量避免應力集中，比如死角、縫隙、接頭等部位，一些轉角處盡可能設計圓滑。

3.3 表面處理技術

1）涂刷涂料。非金屬覆蓋層涂漆是最常見、最直觀的一種防腐蝕方法，如一些外部裸露部位，可涂刷涂料，避免鋼材表面與環(huán)境中空氣直接接觸，從而達到防腐防銹的效果。為達到良好的防腐目的，除對漆本身的性能有嚴格要求外，還得對涂漆對象的材質、形狀、表面狀態(tài)及使用條件等充分了解。例如對使用過的材料涂耐硫化氫漆前，首先要對其表面進行除銹、清污等處理，因為表面存在銹蝕、油漬等雜質時，漆層不能與保護體建立良好的粘附，從而防腐涂料不能發(fā)揮最佳的保護性能。

2）鍍耐硫化氫腐蝕鍍層。選擇合適的表面處理技術能夠延長材料的使用壽命，就表面處理方式而言，金屬覆蓋層是較好的選擇，包括電鍍、化學鍍和熱噴涂等。表面處理技術一種是可以達到物理或化學防護效果的方法，如選擇鍍更耐腐蝕的金屬（金、鉑、錫等）阻止腐蝕介質與基體接觸而腐蝕，該方法對鍍層質量要求較高，必須制備完整的膜層，因為鍍層有缺陷時，反而會加快金屬基體腐蝕。或鍍上一層更活潑但更適合環(huán)境的金屬，如鋅，在環(huán)境中腐蝕后生成一層致密的保護層，繼續(xù)保護金屬不被腐蝕，且即使鍍層破損失效，也可以形成微電池，繼續(xù)保護基體。另外，必須對金屬零件表面進行仔細的預處理，才能使鍍層結合牢固、均勻，起到防腐作用。

3.4 氣相防銹技術

對于密閉環(huán)境，且其內部不適合涂鍍時，可采用氣相防銹技術來達到防腐效果。該技術是一種利用在常溫下能自動揮發(fā)出緩蝕性氣體，在金屬表面形成一層致密的保護膜，阻止腐蝕性介質直接與金屬表面接觸而防腐的方法。由于緩蝕性分子是氣體，滲透性較強，不管金屬制品結構多么復雜，均可以進行防護[32]。另外氣相防銹技術結合除濕效果更佳。

3.5 加設通風管道或空氣凈化

通風不僅能阻止污染物累積，還能達到良好的散熱效果，對硫化氫含量較高，其他方法保護效果不佳時，可采用通風管道等設備，加強通風。但是，這種方式帶來的問題是向外排風的同時新的有害氣體又從不同的方向流向室內，這樣循環(huán)往復，周而復始，室內的空氣并沒有得到改善，反而使設備加速腐蝕。因此，在腐蝕比較嚴重的室內采用正壓通風的方式，即從室外高處引入較新鮮的空氣進入環(huán)境中，另外需對門窗等孔洞縫隙做封堵處理，在室內形成相對穩(wěn)定的正壓，阻止室外腐蝕性氣體進入。極端環(huán)境下也可加設空氣凈化整體防護措施，使所在環(huán)境的空氣通過進行有效除濕和空氣凈化過濾后引入。

4 結論

硫化氫對金屬造成的腐蝕主要有四種類型：氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂以及應力導向氫致開裂，而機理主要與氫滲透相關。影響硫化氫腐蝕的主要因素有溫度、濕度、pH、硫化氫濃度和其他腐蝕性介質等。結合腐蝕機理與影響因素可對硫化氫環(huán)境中服役的鋼質設備提出防護措施，如在金屬使用環(huán)境中盡可能控制溫度、濕度，保持干燥環(huán)境可以極大地阻止硫化氫引起的腐蝕。另外，選材上盡可能選擇抗硫化氫腐蝕的材料，選擇處理工藝時，減少內部缺陷以及內部應力等問題殘留。對裸露在外部的金屬可在表面噴涂涂鍍層，密閉空間可以采取控制溫濕度，加氣相防銹劑技術等。當在硫化氫濃度較大且其他防護方法不佳的場所，可加強通風或引入空氣凈化設備。這些措施能在一定程度上減緩腐蝕的危害，使得材料壽命增加，設備安全運行得到保障。