室內與實海環境中B10銅鎳合金海水全浸腐蝕研究

彭文山，段體崗，侯健，馬力，劉少通，郭為民

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

海洋環境是一種復雜的腐蝕環境，金屬構件在海洋環境中易發生腐蝕。B10銅鎳合金具有優良的耐海水腐蝕性能，被廣泛用于海洋裝備中，在艦船上主要用作螺旋槳、冷凝器、海水管路、泵閥等[1-3]。一旦以上設施發生腐蝕，極有可能引發穿孔、泄漏等嚴重事故。因此，研究B10銅鎳合金在海水環境中的腐蝕規律對于海洋裝備的安全運行具有重要意義。

海洋腐蝕環境分為五個區帶[4]：大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區以及海泥區。由于各個區帶溫度、光照、水流、鹽度、溶解氧等不同，金屬在不同的區帶會有不同的腐蝕類型。海水全浸區常年被海水浸泡，與其他幾個區腐蝕速率有很大區別。海水自然環境暴露試驗雖然能反映材料與環境相互作用的真實性，但試驗周期長、試驗結果粗糙且平行性差。室內模擬試驗在實驗室進行，可以獲取較短周期內的材料腐蝕數據，對評價材料的耐蝕性和選材很有幫助。國內外學者對于 B10銅鎳合金進行了各種室內海水腐蝕模擬試驗[5-9]，探索氧化膜對腐蝕的影響，以盡快獲得符合真實環境的試驗結果。而對于其在海水全浸區的腐蝕研究主要集中在溫度對材料腐蝕的影響[10,11]、流速對材料腐蝕的影響[12-14]、含砂量對材料腐蝕的影響[15]等。

目前，B10海水腐蝕室內模擬試驗研究主要采用NaCl溶液模擬實際海水，實際上天然海水包含很多復雜的成分。另外，鮮有研究將室內模擬結果與實海試驗結果進行對比，特別是短周期試驗結果。

對 B10銅鎳合金在模擬海水全浸環境與實海全浸環境試驗結果進行對比，分析其腐蝕規律，為船舶等海洋裝備及重要港口設施的設計選材、維修維護提供參考。

1 試驗方法

試驗材料為常用的船用金屬材料B10銅鎳合金，室內模擬試驗樣品尺寸為60 mm×40 mm。實海試驗樣品尺寸為200 mm×100 mm，厚度為4～4.5 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向。每組試驗設置平行樣，共3件。投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和質量進行精確測量和記錄。試驗每隔一定周期回收樣品，獲取青島港口海域的材料腐蝕數據。

室內模擬試驗周期依次為 15、30、60、90、180 d，港口實海試驗周期為180 d，試驗用海水為青島海域實際海水。室內模擬試驗安置于開放式庫房，溫度與室外溫度差別不大，暴露試驗結束后，將試樣取回，參照 GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》要求配制除銹液，去除腐蝕產物，然后進行失重測量，采用GB/T 18590—2001《金屬和合金的腐蝕點蝕評定方法》中的顯微法測量點蝕深度。借助于數碼相機記錄試樣除銹前后形貌，采用三維視頻顯微鏡選取代表性區域進行微觀形貌觀察等分析手段，研究其腐蝕行為規律。試樣經過切割、打孔后，待用。

電化學測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑鈮絲，采用AMETEK PMC1000多功能電化學腐蝕實時測試系統，交流阻抗譜測量的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流激勵信號幅值為10 mV，動電位極化掃描速率為60 mV/min，掃描范圍為-300～300 mV(vs.OCP)。采用蔡司ULTRA 55掃描電子顯微鏡進行微觀腐蝕形貌觀察。使用 HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察去除腐蝕產物后試樣表面微觀形貌并測量點蝕深度。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析腐蝕產物組成。

2 B10銅鎳合金室內全浸腐蝕分析

2.1 腐蝕形貌分析

圖1為在港口室內模擬環境下浸泡不同時間的B10銅鎳合金試樣除銹前后宏觀形貌。由圖1可見，不同浸泡時間的試樣表面局部位置均出現銅綠。除銹后發現，浸泡初期試樣表面點蝕坑少，隨著浸泡時間增長，試樣表面開始出現銹斑，90 d時，試樣表面出現大量不規則腐蝕坑。B10銅鎳合金浸泡在海水中，表面會形成一層氧化膜，氧化膜的質量、致密程度及其破壞對于 B10銅鎳合金耐海水腐蝕性能有重要的影響。圖2為浸泡180 d后試樣表面微觀形貌，可以看出試樣表面腐蝕產物層上有大量縫隙，部分區域腐蝕產物剝落，露出了內部基體，導致了進一步的腐蝕。

B10銅鎳合金浸泡不同時間后的微觀腐蝕形貌如圖3所示。由圖3可知，腐蝕15 d后，表面出現大小不一的腐蝕坑，點蝕嚴重并深入發展，到 30 d時，試樣表面出現較大范圍的腐蝕缺陷。由圖4和表1可知，試樣表面腐蝕產物中Ni含量較多，在海水中，B10銅鎳合金中的Ni和Fe有向表面富集的趨勢，合金元素向表面的擴散主要通過晶界來實現，合金元素的擴散會加速合金晶界原有析出物形核的粗化[3,16]。由于析出物本身已經形成了腐蝕微電池，如果暴露在海水中，腐蝕便會沿晶界進行，有比較明顯的晶間腐蝕，腐蝕 60 d的試樣表面已經發展為大片的剝蝕坑，銅鎳合金在腐蝕過程中發生了脫鎳腐蝕，由以上過程可知，B10銅鎳合金的腐蝕形態經歷了點蝕、晶間腐蝕和剝蝕。

圖1 B10銅鎳合金浸泡不同時間腐蝕形貌（圖a—e除銹前，圖f—j除銹后）Fig.1 Corrosion morphology of B10 copper-nickel alloy immersed for different time(Fig.a—e before rust removal, Fig.f—j after rust removal)

圖2 B10銅鎳合金浸泡180 d后表面SEMFig.2 SEM image of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

圖3 B10銅鎳合金浸泡不同時間微觀腐蝕形貌Fig.3 Microscopic corrosion morphology of B10 copper-nickel alloy after immersion for different time

圖4 B10銅鎳合金浸泡180 d后表面EDS分析結果Fig.4 EDS analysis results of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

表1 B10銅鎳合金180 d腐蝕產物元素含量Tab.1 Contents of corrosion products of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

2.2 腐蝕速率及點蝕深度分析

不同浸泡周期B10試樣的腐蝕速率如圖5所示。由圖5可知，不同浸泡周期下，B10試樣的腐蝕速率差別不大，腐蝕速率均在0.015 mm/a左右。試樣表面點蝕深度如圖6所示，可見，隨浸泡周期增長，B10銅鎳合金點蝕深度有增大趨勢。

圖5 不同浸泡周期B10試樣腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

圖6 不同浸泡周期B10試樣表面點蝕深度Fig.6 Surface pitting depth of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

2.3 電化學行為分析

B10銅合金在海水中浸泡不同周期的極化曲線如圖7所示，隨著浸泡時間的增長，B10銅鎳合金的自腐蝕電位逐漸降低，陽極電流密度逐漸增大，而陰極電流密度先減小后增大。但是減小并不顯著，表明隨著浸泡時間的增長，其腐蝕速率并未發生較大變化。圖8為B10銅合金EIS測試結果，由圖可知，腐蝕 15 d的阻抗譜由兩個時間常數的容抗弧組成，腐蝕30、60、90、180 d的Nyquist圖呈現單一容抗弧，容抗譜的圓弧半徑隨著浸泡周期增加逐漸減小，表明隨著浸泡周期的增長，腐蝕速率略微增大。雙容抗弧特征表示B10合金在浸入海水初期，表面迅速生成保護性的氧化膜，在這段時間，試樣的阻抗值不斷增大，表明氧化膜越來越致密，15 d時，試樣的阻抗值達到最大，且出現了單一容抗弧，表明此時的氧化膜生長已達到了外層溶解內層生長的動態平衡[1]，此后，試樣的阻抗值不斷下降，表明氧化膜不斷被溶解，合金基體暴露在海水中，開始了點蝕—晶間腐蝕—剝蝕。

圖7 不同浸泡周期B10試樣極化曲線Fig.7 Polarization curve of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

2.4 腐蝕產物分析

圖9為B10銅合金在室內海水浸泡180 d的腐蝕產物分析。其腐蝕產物由 Cu2O、Cu2(OH)3Cl和Cu(OH)2組成。較高含量的 Cu2O對海生物污損起到抑制作用。同時，由于海水中含有少量泥沙，腐蝕產物還含有SiO2。

圖8 不同浸泡周期B10試樣阻抗譜Fig.8 Impedance spectrum of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

圖9 B10銅鎳合金浸泡180 d后腐蝕產物XRD分析Fig.9 XRD analysis of corrosion products of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

3 室內模擬與實海試驗結果對比

3.1 實海腐蝕形貌分析

圖10為B10銅合金在青島港口海域暴露180 d試樣除銹前后的宏觀腐蝕形貌。由圖10可見，試樣表面覆蓋有黑紫色腐蝕產物層。青島試樣表面未見海生物附著，去除腐蝕產物后，試樣表面腐蝕較輕。結合圖11的微觀腐蝕形貌可知，B10銅合金表面粗糙，點蝕坑密集。與室內浸泡試樣表面腐蝕形貌存在較大差別，青島港口海域試樣表面形成大量小點蝕坑，而室內試驗試樣表面則出現嚴重脫鎳腐蝕。

圖10 B10銅合金港口海域暴露180 d的宏觀腐蝕形貌Fig.10 Macro corrosion profile of B10 copper-nickel alloy in the real sea environment after 180 d: a) before rust removal; b) after rust removal

3.2 腐蝕速率與點蝕深度變化

圖12為試樣在室內模擬試驗與實海試驗中浸泡180 d后的腐蝕速率及最大點蝕深度。由圖12可知，室內模擬試驗的腐蝕速率和最大點蝕深度均大于實海試驗，實海試驗試樣腐蝕速率為10.96 μm/a，室內模擬腐蝕速率為14.61 μm/a。實海試驗最大點蝕深度為21.69 μm，室內模擬試樣最大點蝕深度為25.55 μm。造成腐蝕速率及點蝕深度差別較大的主要原因是室內模擬與實海環境中鹽度和氧含量存在差別：一方面，室內模擬環境下海水蒸發導致海水中含鹽量略高于實海海水，而低含鹽量會抑制銅合金的腐蝕[17]；另一方面，實海環境海水是流動的，其海水中氧含量比室內模擬環境略高，能夠促進銅合金鈍化，也能使腐蝕速率略有降低。

4 結論

1）室內全浸條件下，隨浸泡時間增長，B10銅鎳合金試樣表面出現銹斑，從初期的點蝕發展成為晶間腐蝕，最后出現剝蝕。腐蝕形態經歷了點蝕、晶間腐蝕、剝蝕。

2）室內不同浸泡周期下，B10試樣的腐蝕速率差別不大，腐蝕速率均在 0.015 mm/a左右。隨浸泡周期增長，B10銅鎳合金點蝕深度有增大趨勢。

3）實海環境中B10銅鎳合金腐蝕速率和最大點蝕深度均小于室內模擬環境。