基于涂層技術的三效催化劑性能優化研究綜述

摘要：三效催化劑技術是目前控制汽車尾氣排放運用最廣泛的技術，而涂層是三效催化劑的關鍵部分。文章從儲氧成分、涂覆方式、涂層厚度等方面列舉了國內外關于三效催化劑涂層的研究成果和相關性能改善，總結了一些從涂層角度改善催化劑性能以適應多種燃燒工況的方法，同時也展望了一些關于催化劑涂層材料未來的相關技術應用研究的發展和方向，為制備通用催化劑提供依據。

Abstract： The three-way catalyst technology is currently the most widely used technology for controlling automobile exhaust emissions， and the coating is a key part of the three-way catalyst. The article lists research results and related performance improvements on three-way catalyst coatings at home and abroad in terms of oxygen storage composition， coating method， coating thickness， etc.， and summarizes some improvements in catalyst performance from the perspective of coating to adapt to various combustion conditions.It also prospects the future development and direction of some related technical application research on catalyst coating materials，providing a basis for the preparation of general catalysts.

關鍵詞：排放控制;涂層;綜述;三效催化劑;性能優化

Key words： emission control;coating;summary;three-way catalyst;performance optimization

0 ?引言

當前，隨著新排放法規的發行，汽車尾氣凈化問題愈來愈受重視，國內外大多汽車企業都采用了催化轉化技術，即在汽車的排氣系統中安裝三效催化器，通過吸附、催化氧化反應、脫附過程，將尾氣中有害物質CO、HC、NOx轉化成無害的CO2、H2O、N2。但汽車運行工況十分復雜，三效催化器一般都在高溫、高壓、高轉速的環境中使用，給三效催化劑的性能提出了較高要求。

催化劑涂層是汽車排氣凈化催化劑活性的核心部分，涂層與載體的區別在于涂層是涂覆在載體上的多孔性物質，以提高載體比表面積。涂層材料選用與搭配直接影響到催化劑的性能，要求催化涂層應具有較高催化效率和抗老化能力。因此進一步研究新型涂層材料的制備與改性方式，對提高三效催化劑的性能以適應多種燃燒工況具有重要的意義。本文主要綜述涂層相關研究進展以及對于特殊燃燒工況做出的新型涂層，進一步提出涂層技術優化方法，展望未來研究方向，為制備通用催化劑提供依據。

1 ?現代催化涂層材料成分組成

涂層物質常選用Al2O3與SiO2、MgO、CeO2等氧化物構成的復雜混合物。現代涂層主要是以y-Al2O3陶瓷為基體，添加儲氧成分、穩定劑和涂層附著增加劑為輔助[1]。y-Al2O3是一種耐高溫結構，適于催化成分分散附著。儲氧成分主要是CeO2-ZrO2復合氧化物（以下簡稱CZ），其一定程度上彌補了由于電噴閉環控制時滯造成造成的空燃比波動，為實現高效氧化催化還原創造條件，因此許多研究人員對于儲氧成分進行了研究。穩定劑常用BaO、SiO2等。

2 ?從涂層儲氧材料上優化催化劑性能

20世紀80年代的純CeO2由于易高溫失活早已退出歷史舞臺，而CZ作為目前最常用的儲放氧材料，受到許多研究者關注。目前提高CZ性能主要通過尋找最佳鈰鋯配比和三元甚至更多元改性來實現。

2.1 不同鈰鋯配比對催化性能的影響

2008年MasaakiH等人[2]比較了以銠為貴金屬組分時不同鈰鋯摩爾比的汽車尾氣催化劑的催化活性，其研究結果表明，Rh/CZ-50/50（鈰鋯摩爾比為50/50）具有最高的催化活性。而同年中國哈爾濱大學呂曉存在《鍶系和鈰系復氧化物催化氧化一氧化碳和丙烯的研究》[3]一文中提到鈰鋯比為6：1的催化劑比其它比例的鈰鋯固溶體催化劑的催化活性要好。

各研究表明鈰鋯粉添加量影響了涂層高溫熱穩定性、涂層強度，降低催化劑起燃溫度和完全轉化溫度。

2.2 多元鈰鋯復合氧化物改性對催化性能的影響

2006年Hu 團隊[12]通過對稀土元素Pr、Tb及Y、La摻雜CZ的性能研究，發現Pr、Tb的改性效果較Y、La而言更加明顯。

新的研究表明，堿性摻雜樣Sr、以Cu、Mn為主的過渡金屬摻雜CZ的改性效果也很明顯，其不僅提高了CZ的熱穩定性及OSC性能，而且改善了操作窗口及起燃溫度。

現已有實驗證明向CZ中摻雜Pr、Tb、Fe、Sr、Cu、Mn均有積極改性效果。后續研究可以同時摻雜稀土元素和堿土元素等兩種不同類元素進行性能對比研究。

3 ?從涂層涂覆方式上優化催化劑性能

除了從化學材料上優化涂層性能，也有不少學者從空間設計上，即從涂層的涂覆位置和方式入手改善性能。

肖彥，張燕等人[6]在對涂層工藝的優化研究種發現一種Pd在內層和Rh在外層的雙涂層工藝，其老化前后均可有效降低催化劑的起燃溫度，提高催化劑的耐熱性能，適用于安裝在緊藕合位置。2020年，錢堯一等[8]最新研究結果表明，在不改變貴金屬量的前提下，采用合適的分區涂覆能夠顯著降低起燃溫度T50。因此可以結合雙涂層工藝并按照不同位置不同覆蓋方式來拓寬工作窗口。

4 ?從涂層厚度上優化催化劑性能

國內也有許多學者研究了涂層厚度的相關問題。李青等人[9]制備了不同厚度的單層SiO2陶瓷涂層，研究了不同膜厚對陶瓷涂層性能的影響，發現涂層厚度越厚則其耐蝕性越好。但是，厚涂層雖耐腐蝕性提高，但氣體流動阻力也隨之增大，削弱對排放廢氣的凈化作用，當厚度超過溶膠—凝膠涂層的臨界龜裂厚度值時，涂層將產生龜裂，從而降低甚至失去了對金屬的保護作用。

因此尋找這一臨界厚度值可以幫助研究最優涂層厚度，另外從提高催化效率出發，筆者認為可以在三效催化器入口端的涂層厚度稍薄一點，減少氣體流動阻力。

5 ?從新型涂層基體上優化催化劑性能

納米微粒由于尺寸小、表面所占的體積百分數大等優點，可以有效增加化學反應接觸面，提高比表面和改善孔結構。在提高三元催化劑的使用壽命、降低貴金屬含量方面，納米Al2O3涂層有著潛在的應用價值。

6 ?總結與展望

根據目前相關研究結果，筆者認為制備通用催化劑可以從以下幾個途徑：①添加適量的添加鈰鋯粉，并向CZ中混合摻雜Pr、Tb、Fe等改性元素，以提高催化劑涂層的抗高溫穩定性和三效催化窗口，以適應稀薄燃燒等工況;②采用Pd在內層和Rh在外層的雙涂層工藝，入口端和出口端分區涂覆，降低催化劑的起燃溫度，提高催化劑的耐熱性能和壽命。

此外，為進一步研究以改善涂層來實現優效通用催化劑，筆者認為目前可從以下方面入手：①尋找最佳鈰鋯配比，提高催化劑高溫熱穩定性、涂層強度，降低催化劑起燃溫度;②對CZ同時摻雜稀土元素和堿土元素等兩種不同類元素進行性能對比研究，實現最優改性;③繼續研究納尼材料在涂層技術上的應用，以提高三元催化劑的使用壽命、降低貴金屬含量。

參考文獻：

[1]李軍.車用催化涂層技術[J].世界汽車，2000（08）：7-10.

[2]Masaaki Haneda， Shinoda Kiyoshi， Nagane Akira， et al. Catalytic performance of rhodium supported on ceria-zirconia mixed oxides for reduction of NO by propene[J]. JOURNAL OF CATALYSIS， 2008， 259（2）： 223-231.

[3]呂曉存.鍶系和鈰系復氧化物催化氧化一氧化碳和丙烯的研究[D].哈爾濱工業大學，2008.

[4]肖彥，張燕，袁慎忠，等.新型汽車三效催化劑的研制[J]. 工業催化，2009，17（07）：70-76.

[5]錢堯一，蔡建紅，王慶雪，等.基于試驗研究的三元催化劑性能優化[J].內燃機與配件，2020（02）：33-37.

[6]李青，陳艷.金屬陶瓷涂層耐蝕性影響因素的研究[J].電鍍與涂飾，2000（01）：28-31.

[7]Hu Yucai，Yin Ping，Liang Tao，et al. Rare earth doping effects on properties of ceria-zirconia solid solution[J]. Journal of Rare Earths，2006，24 （z2）： 86.

作者簡介：陶慧（2000-），女，湖南衡陽人，本科在讀，研究方向為能源與動力工程。