鋰電用三元材料的包覆改性研究進展

倪闖將

摘要：三元材料Li（NixCoyMnz）O2（NCM）作為鋰離子電池用正極材料，成為筆記本電腦、電動工具、新能源汽車、儲能等領域最具前景的鋰離子電池正極材料之一。然而，在三元材料的使用過程中，還存在可逆比容量低、循環性能差以及熱性能不穩定等問題。本文對三元材料存在的這些問題進行了原因分析，并在包覆改性方面進行探究。最后對三元正極材料的改性、應用及發展前景進行了評價和展望。

關鍵詞：鋰離子電池;正極材料;包覆;改性

1 引言

傳統化石原料的使用存在利用效率低、污染環境等一系列問題，并且隨著能源消耗量的不斷增加，傳統化石原料儲量在不斷的下降。能源消耗和環境污染的雙重危機迫使人們去尋找新的可替代能源。隨著人們環保意識的增強，也使存在有毒重金屬鉛、鎘的鉛酸電池和鎳-鎘電池的使用量在不斷下降，而沒有環境污染的鋰離子電池逐漸受到了人們的關注。近年來，電動汽車的興起更是對鋰離子電池的能量密度、循環壽命和安全性能提出了更高的要求，各國都在大力布局電動汽車產業。在此背景下，鋰離子電池迅速成為近年來廣泛關注和研究的熱點[1]。

目前大規模商品化的三元材料仍然不能很好地滿足一些高容量、高能量密度的應用需求，尤其是當前的動力電池體系希望達到進一步延長續航里程的目標，這對三元正極材料的使用提出了更高的要求。在鋰離子電池三元正極材料的深入研究與產業化背景下，有必要對其改性手段進行總結，并在綜合分析的基礎上對其市場應用進行展望。

2 包覆改性

電極反應發生在電極/電解質界面，改變三元材料電化學性能的一個有效方法是對材進行表面包覆。三元材料的表面易與環境中的空氣和水發生反應，在材料的表面形成高濃度的殘堿雜質。這些表面殘留污染物可與電解質反應，在電極表面形成絕緣材料，堵塞鋰離子的傳輸通道，降低其倍率性能。因此，對三元材料的界面進行表面處理是一種有效的改性手段。涂層可以改進材料的可逆比容量、循環性能和倍率性能以及熱性能。但是，涂層對電極性能的影響也高度依賴于涂層的性能、含量、熱處理條件。常見的涂層有金屬氧化物（Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、MgO、B2O3、ZnO）、氟化物（LiF、AlF3）、磷酸鹽（SnPO4）等。

2.1 金屬氧化物涂層

Myung等[2]研究了Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO涂層對Li（Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4）O2電化學性能的影響。三元材料在做好金屬氧化物涂層后，大大改進了電池在60℃的循環壽命。電極材料經表面修飾后，其容量與容量保持率均得到有效改善，并且降低了其在循環過程中的界面電阻。其中，Al2O3涂層材料表現出最佳綜合性能。

Chen等[3]在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料表面包覆了一層TiO2后，在2.3-4.5V電壓區間測試其電化學性能，包覆材料的首次充放電容量分別為168.8、160.0 mAh/g，未包覆材料的首次充放電容量分別為172.4、156.1mAh/g。可見包覆后的首次充電容量有所降低，但其首次充放電效率得到提高。循環60周后，測得其放電容量為147.0 mAh/g，庫侖效率達到了94.0%，循環性能得到了有效改善。

2.2 氟化物涂層

氟化物修飾也是一種改善層狀化合物化學穩定性的有效手段。Myung等人[2]在化學脫鋰的Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料上做了AlF3包覆。用熱重分析法從室溫到600℃考察了材料 的熱穩定性。結果表明，涂層后改善了材料的熱穩定性。未涂AlF3粉末的失重伴隨著不可逆相轉變，由R3m相轉變為立方尖晶石相Fd3m，高溫XRD試驗表明涂層延遲了相轉變，在有電解液的條件下，放熱主峰向高溫區移動并且放熱量減少。SEM測試結果也可以看出，未涂層材料化學脫鋰后表面變得更加粗糙，而表面包覆AlF3后表面光滑，說明AlF3對活性材料起到了很好的保護作用。

2.3 復合陰離子涂層

復合陰離子涂層主要以磷酸鹽為主。涂層中，P=O鍵可以提高材料的結構穩定性，降低電解液對電極材料的腐蝕程度，強的PO4共價鍵與金屬離子結合可以使材料的結構穩定性得到有效改善。Li3PO4基是離子導體，可以提高本體材料的電化學性能。Appapillai等[4]通過在700℃高溫時的 AlPO4與Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2表面的鋰元素反應，在表面生成了Li3PO4。這種方式不但有效減少了表面的雜質，而且形成了可以傳導Li+的涂層。與此同時Al元素可以滲透到基底材料，出現摻雜效果，從而可以提高三元材料的循環性能。

3 結束語

目前，我國電池行業整合步伐進一步加快，企業集團化不斷擴大，電池產業鏈發展趨勢日益完善。同時為及時應對較為激烈的市場競爭，研究開發和推廣使用新型動力電池已成為眾多企業轉型升級的救命稻草。有關科研機構預計未來幾年，由于新能源汽車市場需求不斷增加、相關政府政策不斷出臺和對國家較為有力的經濟刺激，動力電池市場供求將呈現出百家爭鳴、百花齊放的現象，市場需求將出現爆發式增長。

在電池材料應用方面，我們要進一步挖掘三元材料的潛在性能，降低材料的制造成本，提高電池的安全性能，開拓新的市場應用，從而提高我國鋰離子電池及正極材料在國際市場的競爭力，確保鋰離子電池產業健康、可持續發展。

參考文獻：

[1] 何冀川，王海濱，劉樹信，等. 鋰離子電池材料Li（Ni，Co，Mn）O2的研究進展[J]. 化工新材料，2014（7）：21-23.

[2] Myung S-T， Lee K-S， Yoon C S， et al. Effect of AlF3 Coating on Thermal Behavior of Chemically Delithiated Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2. J Phys Chem C， 2010， 114：4710-4718

[3] CHENYD， ZHAOY， LAIQY， etal.Preparation of TiO2 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 by electrostaticself assembly methodandits properties [J] Ionics， 2008，14（1）： 53-58.

[4] Ma X， Wang C， Han X， et al. Effect of Al PO4 Coating on the Electrochemical Properties of? LiNi0.8Co0.2O2 Cathode Material[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2008， 453（1-2）： 352-355.