丙烯腈催化劑生產廢水處理技術開發

劉思嘉 朱廷文 樊航

摘 要：中國石化催化劑有限公司上海分公司的丙烯腈催化劑生產線會產生含有Ni2+、Cr6+等重金屬離子的廢水。本文回顧了丙烯腈催化劑生產廢水處理工藝的發展歷程，介紹了“化學沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合廢水處理新工藝，新工藝可以使廢水中的Ni含量降至0.1mg/L以下，Cr含量降至0.2mg/L以下，有力保障了丙烯腈催化劑的正常生產。

關鍵詞：丙烯腈催化劑;鎳;鉻;廢水處理

中圖分類號：TQ226.61;X703 文獻標識碼：A

丙烯腈是重要的基本有機原料，在化工、醫藥、農藥等方面應用廣泛[1]。目前，丙烯腈的工業化生產幾乎全部采用丙烯氨氧化工藝，而催化劑是該工藝的關鍵核心，因此丙烯腈催化劑的正常生產就顯得尤為重要。

由于丙烯腈催化劑的制備原料中含有Ni、Cr等元素，故在制備過程中會產生含有Ni2+、Cr6+等離子的廢水。Cr6+被美國環保署（USEPA）列為最具毒性的污染物之一[2]。Ni2+在水體環境中的累積，會對水生動植物系統產生嚴重危害，并通過食物鏈的生物富集效應最終影響人類[3]。因此，含Ni2+和Cr6+的廢水必須經處理達標后才能允許排放，否則會造成嚴重的環境污染，危害人類健康。

近年來，我國高度重視水污染的防治工作，各地都出臺了越來越嚴格的污水排放標準。以上海市為例，《上海市污水綜合排放標準》（DB 31/199）于1997年制定后，分別于2009年和2018年進行了兩次修訂，Ni的最高允許排放濃度由1.0mg/L降至0.1mg/L，Cr的最高允許排放濃度由1.5mg/L降至0.5mg/L。日漸嚴格的排放標準對含Ni2+、Cr6+污水的處理技術提出了嚴峻挑戰。

目前，處理含Ni2+、Cr6+污水的方法主要有：化學沉淀法、螯合沉淀法、離子交換法、吸附法、反滲透法、電解法等[4]。各種方法之間互有利弊，分別適用于不同的處理環境。我們公司自丙烯腈催化劑生產線投產以來，始終高度重視環保工作，積極配套了相關的廢水處理系統，通過研究不斷對廢水處理工藝進行升級，有力保障了丙烯腈催化劑的正常生產。

1 廢水處理工藝

1.1 廢水基本情況

上海分公司丙烯腈催化劑生產裝置，廢水產生量約為3～5m3/天。根據來源不同，丙烯腈催化劑生產廢水可以分為3類：

常規廢水：包括配漿系統清洗水、噴霧系統清洗水和生產現場清洗水等;

噴淋塔廢水：尾氣處理噴淋塔定期更換的循環液;

泡釜廢水：配漿設備定期浸泡清洗產生的廢水。

以上3類廢水中均含有Ni、Cr等重金屬元素，具體含量如表1所示。

1.2 初期處理工藝

丙烯腈催化劑生產線初期使用了絮凝沉淀過濾的廢水處理工藝。首先，向廢水中投加PAC（聚合氯化鋁）使廢水發生混凝;然后，調節廢水pH值，投加PAM（聚丙烯酰胺）使廢水發生絮凝沉淀;最后，將廢水進行過濾，濾液自然沉降，上層清液檢測合格后排放，濾渣烘干后按固廢處理。

初期處理工藝流程較短、操作簡單，可以將廢水中Ni含量降至1.0mg/L以下，Cr含量降至1.5mg/L以下，符合當時的環保要求。然而隨著《上海市污水綜合排放標準》（DB 31/199-2018）等法規的發布，Ni的最高允許排放濃度降至0.1mg/L，Cr的最高允許排放濃度降至0.5mg/L。初期處理工藝即使反復處理，依然無法滿足最新排放標準，需要開發新的處理技術。

1.3 新處理工藝

通過調研國內外工業廢水處理技術，結合公司實際情況，經過大量實驗研究，開發了“化學沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合處理新工藝，新廢水處理工藝流程圖如圖1所示。

新廢水處理工藝與初期工藝相比具有3個較大改進。

1.3.1 將3類廢水區分處理

常規廢水由于不溶性顆粒物較多，需先進入廢水沉降池進行沉降，待沉降完成后輸送至廢水反應釜。根據處理工藝要求，分步加入專用藥劑充分進行反應，之后使用板框壓濾機進行過濾，濾液收集到濾液儲槽內，濾渣則通過烘房干燥后作為固廢處理。收集的濾液先經過離子交換裝置，而后進入電絮凝裝置，最后在沉降池檢測達標后排放。

噴淋塔廢水和泡釜廢水因不溶性顆粒物較少，處理時可直接進入廢水反應釜。噴淋塔廢水因無機鹽含量過高，影響電絮凝裝置正常工作，因此經離子交換后直接進入沉降池;泡釜廢水因含有絡合物，影響離子交換裝置正常工作，因此直接進入電絮凝裝置。

1.3.2 使用具有針對性的處理藥劑

針對丙烯腈催化劑生產廢水的物化特性，通過反復實驗確定了3種物化處理能力較強的專用復配藥劑，分別是除鉻劑、除鎳劑和絮凝劑。

除鉻劑的主要活性成分是FeSO4，可以在酸性條件下使Cr6+還原為Cr3+，然后加入NaOH溶液使Cr3+、Fe3+以及Fe2+生成沉淀，從而達到除去Cr6+的目的，涉及的主要反應方程式如下[4]：

除鎳劑的主要活性成分是FeSO4和FeCl3，除Ni原理是將鐵鹽和亞鐵鹽加入廢水中，加入NaOH溶液，Fe3+和Fe2+與Ni2+反應生成共沉淀鎳鐵氧體，從而達到除去Ni2+的目的，涉及的主要反應方程式如下[5]：

絮凝劑的主要活性成分是陽離子型聚丙烯酰胺，作用是加速廢水處理過程中沉淀物質的生成，從而提高除Ni和除Cr的效率。

1.3.3 聯合使用離子交換法和電絮凝法

物化處理后，丙烯腈催化劑生產廢水中的Cr已基本脫除干凈，但Ni含量仍然超標，如表2所示，為加強深度除Ni效果，增加離子交換裝置和電絮凝裝置。離子交換裝置內裝填有多孔性的陽離子交換樹脂，一方面可以通過范德華力吸附濾液中的雜質，另一方面可以通過離子交換作用置換廢水中的Ni2+，主要反應如下[6]：

2R-COONa+Ni2+→（R-COO）2Ni+2Na+電絮凝裝置工作時，陽極鐵板失去電子生成Fe2+和Fe3+，Fe2+、Fe3+能與溶液中的OH-生成金屬氫氧化物膠體，這類金屬氫氧化物膠體的活性高、吸附能力強，能絮凝廢水中的Ni2+。在電解過程中，陰極和陽極上還會析出H2和O2，這些微小氣泡能起到氣浮作用，可以進一步去除廢水中的絮凝體，涉及的主要反應如下[7-8]：

為驗證升級后的新廢水處理系統的實際效果，使用常規廢水作為處理對象進行實驗，并檢測各處理階段廢水中的Ni、Cr含量。結果表明，經新工藝處理后，廢水中的Ni、Cr含量均符合DB 31/199-2018標準，如表2所示。

除常規廢水以外，還分別以噴淋塔廢水和泡釜廢水進行了實驗。結果表明，這兩種廢水經新工藝處理后也均可達標排放，如表3所示。

上述實驗結果證明，新廢水處理工藝可以保證丙烯腈催化劑生產廢水的達標排放。為驗證新工藝的實際應用效果，從2018年5月開始使用新工藝進行實際的生產廢水處理。新工藝使用以來，廢水處理后的Ni、Cr濃度分布圖如圖2所示。數據顯示，在長達24個月的時間內，處理后廢水的Ni含量均≤0.1mg/L，Cr含量均≤0.2mg/L，充分證明了新廢水處理工藝完全可以保證丙烯腈催化劑生產廢水的達標排放。

2 結語

隨著環保法規的不斷嚴格和排放標準的不斷升級，我們公司對丙烯腈催化劑生產廢水的處理工藝進行研究，開發了“化學沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合處理新工藝，研究了相應的處理藥劑。工業應用結果表明，丙烯腈催化劑生產廢水的Ni含量從～2000mg/L降至0.1mg/L以下，Cr含量從～30mg/L降至0.2mg/L以下，確保了生產廢水的達標排放。

參考文獻

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[3] 姜承志，李飛飛，孫許可，等.鍍鎳廢水處理技術的研究進展[J].電鍍與精飾，2015（37）：42-46.

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[5] 彭位華，桂和榮.國內鐵氧體法處理重金屬廢水應用現狀[J].水處理技術，2010（36）：22-27.

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[8] 李萌，張翔宇.電絮凝法處理電鍍廢水中重金屬的研究[J].安全與環境學報，2016（16）：217-220.