A3B型卟啉的合成及表征

胡玉奎 劉家成 胡東成

摘 要：在該文章中，我們設計兩種A3B型卟啉，并成功的合成及分離出目標產物;對其通過核磁、質譜進行表征，分析了其可能的相關性質及用途;并且對該卟啉分子進行理論計算，模擬了卟啉分子的前線分子軌道。

關鍵詞：卟啉;合成;理論計算

0 引言

卟啉衍生物是一類含有卟吩環的大分子雜環化合物，其大環共軛體系具有18電子。在卟吩大環共軛分子上含有四個中位（meso-位）和八個β-位[1]，這些取代位點可以通過化學修飾引入不同的取代基以調控其光電性質[2]。卟啉類化合物有很好的熱穩定性和光化學穩定性，在可見光區具有很強的光吸收能力和特征的吸收光譜[3，4] 。除此之外，卟啉衍生物由于其穩定的光電化學性質、簡單的合成過程因此被認為是最有前景的染料之一[5-7]。卟啉衍生物通常在光動力治療材料、染料敏化劑[8]、鈣鈦礦[9]等方面有很好的應用前景。本文成功的設計、合成并成功分離了兩種A3B型卟啉，并使用核磁和質譜進行表征。本文采用了3+1的合成方法即混醛合成法，以丙酸為溶劑醛為原料直接合成;該合成方法操作簡單合成步驟少;使用理論計算的方法對這兩種卟啉分子進行計算，并模擬了兩種卟啉分子的前線分子軌道。

1 AB型鋅卟啉的合成、表征及理論計算

1.1 藥品與儀器

1.1.1 藥品

對羥基苯甲醛，4-硝基鄰苯二甲腈，N-N-二甲基甲酰胺（DMF），碳酸鉀，蒸餾水，新蒸吡咯，對三氟甲基苯甲醛，丁香醛，溴代正丁烷，二甲基亞砜（DMSO），丙酸，石油醚，正己烷，二氯甲烷（DCM）。本文所用藥品均為分析純試劑，除非另有說明，均可直接使用，無需進一步處理。

1.1.2 儀器

循環水式真空泵（SHB-ⅢG），電噴霧-飛行時間質譜儀（Micro TOF-Q），低溫冷卻循環泵（DLSB-5/25℃），旋轉蒸發儀（RE-5299），核磁共振光譜儀（Varian-600）。

1.2 AB型卟啉的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 實驗部分

1.2.2.1 醛1的合成[10]

將4-硝基鄰苯二甲腈（1.00 g，5.78mmol）和4-羥基苯甲醛（0.71 g，5.78 mmol）溶解在DMF（15 mL）氬氣脫氣15min后，2h內分批加入碳酸鉀（2g，14.45mmol），在室溫下攪拌24h。將混合物倒入冰水/丙酮混合物（5/1：v/v）中。過濾收集沉淀，用乙醇洗滌幾次并干燥。獲得淡黃色粉末狀化合物1，產率90%。產物未經純化直接用于下一步。

1.2.2.2 醛2的合成[11]

將丁香醛（20.88 g，120 mmol）、碳酸鉀（26.8 g）和碘化鉀（120mg）溶于120 mL DMSO中，在氬氣氛下于85℃加熱30min，然后再將入正丁基溴（17 g，124 mmol）加入到混合物中。使反應進行3h。將粗產物物用冷水（600mL）稀釋后水層用二氯甲烷萃取，將有機層用2M氫氧化鈉洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。殘余物蒸發后冷藏，得到化合物1，為無色結晶固體，產率80%。產物未經表征直接用作下步反應。

1.2.2.3 卟啉H1的合成[12]

將醛1（2.48 g，0.010 mol），對三氟甲基苯甲醛（5.22 g，0.030 mol）加入180 mL丙酸中攪拌溶解，緩慢加入吡咯（2.77 mL，0.040 mol）。反應液攪拌加熱至 140 ℃ 后回流 1.5 h，溶液稍冷后減壓蒸去丙酸。剩余固體用三氯甲烷/甲醇混合溶劑溶解后，以硅膠柱色譜分離，得到產物 921mg，產率9%。

1HNMR（600MHz，CDCl3）：δ8.90（d，2H，β-H），8.84（m，6H，β-H），8.35（m，8H，CF3PhH+CNPh-O-PhH），8.05（d，6H，CF3PhH），7.90（d，1H，CNPhH），7.65（d，1H，CNPhH），7.60（m，1H，CNPhH），7.51（d，2H，CNPh-O-PhH），-2.81（s，2H，NH）。MS（ESI，m/z）：1023.1434[M+H]+。

1.2.2.4 卟啉H2的合成

參考卟啉H1的合成，區別在于使用醛2來代替對三氟甲基苯甲醛，投料比一致;得到得到產物1154mg，產率10%。

1HNMR（600MHz，CDCl3）：δ8.98（m，6H，β-H），8.86（d，2H，β-H），8.32（d，2H，CNPh-O-PhH），7.88（d，1H，CNPhH），7.64（d，1H，CNPhH），

7.57（m，1H，CNPhH），7.48（m，8H，（MeO）2（BuO）PhH+CNPh-O-PhH），4.32（t，6H，-OCH2H），3.93（s，18H;-OMeH），1.99（m，6H，-OCH2CH2H），1.66（m，6H;-O（CH2）2CH2H），1.10（t，9H，-O（CH2）3CH3H），-2.76（s，2H，NH）。MS（ESI，m/z）：1153.5065

[M+H]+。

1.3 理論計算

卟啉的計算都采用Gaussian 09軟件包，密度泛函理論（DFT），非金屬原子方法為B3LYP，基組為6-31g*分析計算。

圖2是Hi（i=1～2）的前線分子軌道。從圖中可以看出，兩種卟啉分子HOMO、HOM-1、HOMO-2、LUMO、LUMO+1

軌道的電子主要集中在卟啉環上，LUMO+2軌道的電子分布在側鏈帶氰基官能團上，說明這兩種分子可以在分子內進行有效的電子響應，在電化學方面有很好的前景。

2 結論及展望

卟啉具有良好的光電性質，卟啉及其衍生物在染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦、抗癌藥物、半導體等方面變得越來越重要;因此，卟啉的合成顯得很有意義。本文成功的設計、合成并分離了兩種A3B型卟啉，兩種分子可以在分子內進行有效的電子響應，這兩種卟啉還可以進一步合成酞菁或引入化學官能團進行功能修飾，合成符合需要的卟啉化合物。

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作者簡介：

胡玉奎（1993- ），男，四川人，碩士研究生，主要研究方向為應用化學。