不同礦化劑對醇鹽法尖晶石固相反應的影響

摘 要：采用醇鹽法合成高純超細一水鋁石，加入不同種類礦化劑研究其在鎂鋁尖晶石固相合成的影響。通過對粉體XRD分析及SEM觀察，我們發現氟離子礦化劑能使氧化鋁粉體形成板狀的晶體，并隨濃度增加尺寸長大。加入的礦化劑能促進尖晶石在1200℃生成完整的尖晶石相，其中含氟離子的礦化劑能促使粉體晶化，形成規則四面體結構的尖晶石晶體。同時礦化劑加入在水熱處理下可以形成顆粒堆砌的花瓣狀結構，具有豐富的孔結構。

關鍵詞：固相反應;醇鹽法;鎂鋁尖晶石;晶體形貌;礦化劑

0 引言

鎂鋁晶石單晶是自然界存在的一種礦物質，天然的鎂鋁尖晶石形成于高溫下火成巖與白云巖或鎂質灰巖的接觸交帶中，與石榴子石，輝石等共生;作為副礦物，有時亦存在于火成巖和變質巖中。由于化學性質穩定、硬度大，亦常見于砂礦中，但自然界中的鎂鋁尖晶石晶體的質量和數量遠不能滿足當代科學技術的需要[1]。

鎂鋁尖晶石具有良好的光學性能，可用于激光晶體和透明陶瓷領域;具有良好的電化學性能和絕緣性能，可作為半導體襯底材料使用;具有良好的酸性與堿性中心，可作為催化劑及載體材料所使用的[2]。

本文采用固相反應法和醇鹽水解法[3]兩種方法，通過加入礦化劑（NH4F、AlF3、AlCl3）通過對粉體XRD分析及SEM觀察，我們發現氟離子礦化劑能使氧化鋁粉體形成板狀的晶體，并隨濃度增加尺寸長大。加入的礦化劑能促進尖晶石在1200℃生成完整的尖晶石相，其中含氟離子的礦化劑能促使粉體晶化，形成規則四面體結構的尖晶石晶體。通過水熱處理，粉體顆粒成片狀粉體，并隨溫度升高有長大趨勢。并通過加入礦化劑對水熱處理尖晶石粉體，觀察不同條件下水熱處理后的尖晶石粉體形貌的變化。

1 實驗原料與方法

1.1 原料與方法

氧化鎂（日本神島化學株式會社、純度≥99.994%），AlOOH（自制、純度≥99.998%），無水乙醇，AlF3·1.5H2O。

按n（MgO）：n（Al2O3）=1：1分別稱取高純MgO與AlOOH，以無水乙醇作分散劑進行混合，在不同溫度下焙燒并保溫3h，并加入礦化劑（NH4F、AlF3、AlCl3）觀察其對固相合成溫度、粒度、及產物形貌的變化。

1.2 粉體的表征

采用日本理學株式會社D/max-3B型X射線衍射儀分析鎂鋁尖晶石粉體的物相和結構;采用日本JEOL株式會社 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察微粉的形貌;采用上海天平廠的WRT-3P型高溫微量熱天平研究水解產物的熱分解機理。

2 結果與討論

2.1 礦化劑對尖晶石形成溫度的影響

探討礦化劑對醇鹽水解法制備尖晶石粉體的作用[4]，我們選用礦化效果良好的AlF3作為添加劑與醇鹽水解產物進行混合研磨，用無水乙醇作分散劑。將研磨好的物料分別在500℃、600℃、700℃下焙燒3h，通過XRD觀察其對合成溫度的影響。如圖1所示，我們看到加1%的AlF3樣品在500℃、600℃時并未出現鎂鋁尖晶石相，然后在700℃才出現了完整的尖晶石相，這與圖1中670℃時出現放熱峰相比，無法說明礦化劑在里面是否起到降溫的作用。為了驗證礦化劑的效果，我們選取了2%的AlF3、NH4F、AlCl3與不含礦化劑的樣品做了對比如圖b所示。從XRD圖像中我們發現，不加礦化劑的樣品也能在700℃形成完整的尖晶石相，因此表明了礦化劑對鎂鋁尖晶石粉體的合成溫度沒有直接的影響。但加入礦化劑的樣品形成的尖晶石相的峰值比不含的樣品高，其中還是AlF3的樣品形成的峰強度最高[5]。

圖1? ? 醇鹽水解法制備鎂鋁尖晶石粉體的XRD圖像

2.2 礦化劑對尖晶石高溫形貌的影響

觀察氟離子在醇鹽水解法中對尖晶石粉體的作用，我們采用焙燒溫度1200℃下，通過SEM來觀察高溫下礦化劑對合成粉體的影響。

加入不同的礦化劑（NH4F、AlCl3、AlF3）在1200℃下焙燒3h含AlF3的樣品中出現了規則的四面體尖晶石晶體，但晶體尺度不均一，可能與混合物料分散不均勻有關，而其他樣品粉體形貌依然無明顯特征，顆粒間團聚嚴重，同時樣品中尖晶石晶體存在，還是說明氟離子具有促使尖晶石粉體在高溫下晶體長大的作用。正是由于氟離子的作用，使較小的粒子發育成小的晶體顆粒，而大的團聚體長大成具有規則四面體結構尖晶石晶體。利用這一特性對制備尺度均勻，分散性好的尖晶石粉體提供了途徑。

2.3 AlF3的含量對顆粒形貌的影響

由于AlF3對合成粉體的形貌有促進作用，我們將通過實驗進一步來探討其對粉體制備的影響。加入不同量的AlF3到初始物料中混合均勻，在1200℃下焙燒3h，通過SEM來如圖2所示觀察AlF3的含量對尖晶石粉體的影響。樣品加入1%的AlF3時，粉體的顆粒明顯得到細化，并且得到尺度為200nm左右的納米粒子，粉體整體分散性較好;樣品加入3%的AlF3時，氟離子幾經對尖晶石粉體起到促使其晶化的作用，樣品中細小的粒子已經形成晶體，并且原來較大的粒子發育為規則的四面體晶型結構，并且從圖中我們可以看出相互粘結的粒子有長大成大晶體的趨勢;樣品加入5%的AlF3時，粒子尺度明顯長大，原來樣品中較大的晶體和它表面附著的細小粒子相互熔融，形成更大的晶粒，因此，在1200℃下相同保溫時間，氟離子的含量的增加有利于晶粒的長大，并形成更規則的四面體結構。

圖2? ?AlF3的加入對尖晶石顆粒形貌的影響

為了考察相同溫度下不同保溫時間AlF3對粉體形貌的影響，樣品分別為1200℃下加入3%AlF3焙燒3h和6h的樣品。經過SEM分析發現隨著保溫時間的延長，粉體的晶粒不但沒有長大，反而沒有出現規則的晶粒，粉體形貌如同沒有加過礦化劑一樣。因此，保溫時間不是控制粉體晶粒長大的因素之一，在高溫條件下氟離子的含量及降溫速率可能是促使粉體晶化并且長大的重要因素。

2.4 水熱處理對顆粒形貌的影響

如圖3 所示，醇鹽水解產物混入AlF3分別在160℃、200℃、220℃、250℃下放入高壓水熱釜中加熱24h，并將樣品干燥后在700℃下焙燒3h的SEM圖像。從圖中我們發現，低溫焙燒后的尖晶石樣品都形成片狀、多孔性的結構，片狀的顆粒相互層疊，尺度大小均勻。其中在160℃下水熱處理的樣品，形成的片狀粒子尺度最大，大約在1μm左右，片狀粒子交互層疊，形成大量孔隙。隨著水熱溫度的升高，溫度越高的樣品，其粒子尺度并沒有太大的變化，大量的片狀粒子相互緊密堆。因此，我們相信水解粒子的大小對水熱處理的粉體有直接的影響[6]。

圖3? ?160度下熱溫度處理下尖晶石粉體的SEM圖

3 結論

①礦化劑在低溫下對尖晶石固相合成影響不大，在高溫下利于降低固相合成溫度，其中AlF3效果明顯;

②加入AlF3的固相反應有利于形成四面體晶體，并在一定濃度及溫度下晶體可以長大并逐漸完整;

③醇鹽水解產物混入AlF3通過水熱處理，發現在160度以上均出現顆粒堆砌的花瓣狀孔結構，說明鎂鋁尖晶石經水熱處理也是很好的催化劑及載體材料。

參考文獻：

[1]黃存兵，盧鐵城，雷牧云，等.MgOnAl2O3透明陶瓷的制備及其物性[J].材料研究學報，2006，2（20）：49.

[2]王程民，王修慧，司偉，等.鎂鋁尖晶石粉體的性能、制備與應用趨勢[J].粉末冶金技術，2009，3（15）：222.

[3]段錦霞，王程民，王修慧等.鎂鋁尖晶石透明陶瓷進展[J].粉末冶金技術，2017（5）：358-362.

[4]王修慧，王程民，司偉，等.鎂鋁尖晶石粉體的制備方法[J].中國陶瓷2008，7（01）：3-6.

[5]胡英.物理化學[M].北京：高等教育出版社，2002：94-95.

[6]張超武，張利娜，張楠，等.鎂鋁尖晶石催化劑載體的制備與表征[J].陜西科技大學學報（自然科學版），2016（6）：42.

作者簡介：

王程民（1983- ），男，漢族，山東煙臺人，中級工程師，博士在讀，研究方向：無機高純納米氧化物材料，透明陶瓷與晶體，氧化鋁類催化劑材料。