土壤樣品中重金屬消解方法的實(shí)踐思考

張曉敏

關(guān)鍵詞：土壤;重金屬;微波消解

土壤是地球陸地表面能生長綠色植物的疏松表層，其主要功能是生長綠色植物[1]，是一種重要的資源。近年來，由于工業(yè)活動(dòng)增多、固體廢物處理和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力提高，增加了重金屬對(duì)環(huán)境的污染，而土壤中重金屬污染會(huì)導(dǎo)致農(nóng)業(yè)產(chǎn)量下降，同時(shí)因重金屬進(jìn)入食物鏈而危害人類健康。本文通過國際、國內(nèi)現(xiàn)有重金屬的消解方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行修改、整合，制定出一系列適用于土壤重金屬快速分析的方案，從而提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與分析效率，為土壤環(huán)境保護(hù)和宏觀決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 土壤樣品的制備

將采集的土壤樣品（不少于500g）混勻后用四分法縮分至100g左右。縮分后樣品經(jīng)自然風(fēng)干或冷凍干燥后過2mm尼龍篩子，取出植物根系、石砬等異物后用瑪瑙棒研磨將所有土壤通過2mm尼龍篩子。過篩后土壤繼續(xù)通過研磨過0.15mm尼龍篩子，混勻樣品備用。

2 不同元素消解方法介紹

2.1 汞的消解處理與測定

汞在自然界普遍存在，它具有生物富集性的特點(diǎn)，進(jìn)入生物體內(nèi)很難被排出，會(huì)對(duì)肝腎等器官造成傷害。過量的汞會(huì)抑制和破壞土壤中微生物的生命活動(dòng)，使土壤理化性質(zhì)變差，肥力降低，導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降。傳統(tǒng)的冷原子吸收法和氫化物原子熒光光譜法是國內(nèi)外普遍測定汞元素的方法。該方法樣品消解通過硫酸--硝酸--高錳酸鉀混合液10mL，于低溫電熱板消解，加熱1-2h。該方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本相對(duì)較低，適于大批量樣品消解。缺點(diǎn)消解時(shí)間長，對(duì)人員能力要求高且易受到環(huán)境條件、試劑等因素污染。另外，由于儀器進(jìn)樣系統(tǒng)采用膠管連接，容易發(fā)生汞蒸氣泄漏，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密性。

近幾年隨著科技的發(fā)展，出現(xiàn)了一種催化熱解--冷原子吸收法測量汞的方法[2]。該方法樣品通過直接灼燒經(jīng)催化爐、歧化管、解析爐后汞蒸氣進(jìn)入冷原子吸收分光光度計(jì)，根據(jù)樣品含量進(jìn)行分流，分別進(jìn)入對(duì)應(yīng)濃度檢測池測定。相對(duì)于傳統(tǒng)方法，催化熱解--冷原子吸收法測定汞其優(yōu)點(diǎn)是減少了樣品加酸預(yù)處理的過程，高低濃度進(jìn)行分流檢測，從而避免了樣品預(yù)處理過程中汞的相互污染和儀器測定中汞的記憶效應(yīng)。同時(shí)該方法操作簡單，自動(dòng)化程度高，可實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、高精度的汞檢測，且相對(duì)過去常用方法大大提高測量范圍，為不同汞含量類型土壤提供了便捷的方法。

2.2 砷的消解處理

砷是一種具較強(qiáng)毒性和致癌作用的元素，是土壤環(huán)境質(zhì)量重要指標(biāo)之一。土壤砷污染會(huì)使農(nóng)產(chǎn)品砷含量升高，進(jìn)而危害人畜健康。其對(duì)人體胃腸道系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)有較強(qiáng)毒性。常見砷消解體系為采用王水（鹽酸：硝酸=3：1）分別于水浴消解、微波消解等手段進(jìn)行處理。采用水浴消解[3]，稱取樣品于比色管中，加入10mL王水后于沸水浴鍋中加熱2h，中間搖動(dòng)幾次。該方式優(yōu)點(diǎn)成本較低，缺點(diǎn)測試結(jié)果精密度相對(duì)較差，部分高海拔地區(qū)水浴達(dá)不到100℃影響分析結(jié)果，同時(shí)分析人員操作時(shí)由于需要在水浴過程中搖動(dòng)，容易有觸電危險(xiǎn)。采用微波消解方式，只需要加入2mL王水，進(jìn)行程序升溫，密閉消解30min。

相對(duì)于水浴消解而言，微波消解首先減低了酸量從而節(jié)約了分析成本，同時(shí)大大降低了分析實(shí)驗(yàn)對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，加強(qiáng)保護(hù)了生態(tài)環(huán)境。其次微波消解采用密閉溶樣，使消解更完全，提高了分析精密度與準(zhǔn)確度。其操作簡單便捷，分析速度更快，安全性也有所提升。

2.3 銅、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻的消解處理

鉛、鎳、鉻、鎘對(duì)動(dòng)植物是毒性元素，通過生物圈循環(huán)，經(jīng)食物鏈?zhǔn)谷梭w中毒，對(duì)人體神經(jīng)、造血、消化、呼吸、肝臟、腎臟、內(nèi)分泌等產(chǎn)生危害。銅、鋅是動(dòng)物和人體必需的微量元素但過量也會(huì)對(duì)動(dòng)植物和人體造成危害，所以它們同樣也是土壤監(jiān)測的重要指標(biāo)。對(duì)于上述元素常見采取電熱板濕法消解、石墨消解、熔融消解，KI-MIBK萃取、微波消解、干法消解。下面針對(duì)不同消解體系做詳細(xì)介紹。

①電熱板濕法消解[4]，稱取樣品后依次加入鹽酸10mL、硝酸5mL、氫氟酸5mL、高氯酸3mL，進(jìn)行電熱板開放式溶樣。此方法為分析最常見方法，其優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)成本低，適合大批量樣品消解，缺點(diǎn)容易樣品間相互污染，樣品重現(xiàn)性較差，加入酸量大，消解時(shí)間長，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且在高溫開放環(huán)境下采用高氯酸體系溶樣，實(shí)驗(yàn)存在一定安全隱患;

②石墨密閉消解[5]，稱取樣品后依次加入硝酸6mL預(yù)消解、鹽酸6mL、硝酸2mL、氫氟酸5mL、高氯酸3mL，進(jìn)行密閉式溶樣，按照程序升溫4h。此種方式相對(duì)電熱板濕法而言，加熱溫度更穩(wěn)定精確，待測元素提取損失少，測定結(jié)果精密度更加穩(wěn)定。但其缺點(diǎn)也顯而易見，加酸量增大，成本增高。由于消解管外壁為合金，所以在實(shí)際應(yīng)用中，鉻、鎳等元素會(huì)出現(xiàn)污染等情況。每次使用石墨消解前必須保證消解管外部潔凈無水，否則加熱會(huì)致使消解管變形，增加了操作流程減低了分析效率。而且消解是在高溫高壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)易出現(xiàn)燙傷、爆炸的安全隱患;

③熔融消解，土壤樣品的全分解方法之一，一般采用堿熔劑和樣品混合后高溫下分解樣品，加入熱水后在電熱板上煮沸提取。它的優(yōu)點(diǎn)在于可以徹底破壞土壤晶格，溶樣速度快對(duì)環(huán)境污染小。其缺點(diǎn)溶樣會(huì)引入大量鹽分，增加了消解液中溶解性總固體（TDS）含量，會(huì)對(duì)儀器帶來干擾，而且當(dāng)土壤樣品中有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，還需要對(duì)樣品進(jìn)行灰化的預(yù)處理，增加了操作難度;

④KI-MIBK萃取，稱取樣品后采用鹽酸10mL、硝酸5mL、氫氟酸5mL、高氯酸3mL消解體系，將土壤晶格全部打開，利用液液萃取提取待測元素，分離雜質(zhì)，降低對(duì)測定儀器的干擾。這種方式是2000年較常見消解方法，后因ICP-OES、ICP-MS測定技術(shù)的發(fā)展和市場推廣，KI-MIBK萃取這種操作復(fù)雜，重現(xiàn)性低、對(duì)生態(tài)環(huán)境污染大的方法漸漸退出了歷史舞臺(tái);

⑤微波消解，稱取樣品后加入王水6mL后，按照程序升溫，利用微波加熱技術(shù)消解55min提取待測元素。其優(yōu)點(diǎn)為消解速度快，分析結(jié)果更精密、準(zhǔn)確，大大減低了樣品交叉污染，同時(shí)微波消解使用酸量較少，降低對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，消解體系去除了高氯酸，減低了實(shí)驗(yàn)安全隱患。

⑥干法消解[6]，稱取樣品于瓷坩堝中置于馬弗爐內(nèi)于500攝氏度加熱灰化8h，取出冷卻后用10mL稀硝酸溶解灰狀物。此方法雖然相對(duì)傳統(tǒng)的濕法消解減低了強(qiáng)氧化性酸的使用，但其分析效率低下，馬弗爐加熱有一定燙傷的安全隱患。

3 結(jié)果與討論：

綜上所述，針對(duì)土壤中8種常見重金屬，Hg元素采取直接加熱催化--歧化，As元素采用王水體系微波消解、銅鉛鋅鎳鉻鎘采用硝酸--雙氧水體系微波消解更符合當(dāng)下監(jiān)測大環(huán)境下的需求。該方案分析精密度高，待測物提取完全，不易受環(huán)境污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞小。綜上所述對(duì)土壤重金屬檢測消解技術(shù)進(jìn)行研究，可以為土壤污染防治提供科學(xué)依據(jù)，進(jìn)而改善目前生態(tài)環(huán)境，同時(shí)也為未來的土壤重金屬檢測技術(shù)的研究提供一定的參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]張麗莉.土壤形成和成土原因[M].北京：中國環(huán)境出版社，2019.

[2] HJ923-2017.土壤和沉積物總汞的測定催化熱解-冷原子吸收分光光度法[S].環(huán)境保護(hù)部，2017.

[3]彭浩，尹冬勇，周艷紅.水浴消解-原子熒光光譜法同時(shí)測定土壤中的砷和汞[J].湖南人文科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，27 （2）：10-13.

[4]劉傳娟，劉鳳枝，蔡彥明，等.不同處理方法-ICP-MS測定土壤中的重金屬[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2009，28（S1）：91-94.

[5]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金屬測定前處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科技，2013，26（3）：57-59.

[6]陳建欣，武趙晟，孫林慧，陳艷.江蘇省內(nèi)土壤中重金屬鉛，銅，鎘測定研究[J].廣州化工，2017，45（12）：119-122.